Кинетика химических и электрохимических процессов (стр. 11 из 12)
4.Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К с образованием ацетона, пропилена и пропана. Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после начала опыта, следующие, ммоль: с 
; с
; с 
. Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С3Н7ОН.Решение: Определим начальное количество С3Н7ОН: [А]0 = с1 + с2 + с3 + с4 = 24,7 + 7,5 + 8,1 + 1,7 = 44,7 ммоль/л. Вычислим сумму констант скоростей реакций:
, 
c-1.Определим константу скорости каждой реакции:
; 
; 
;Так как х2/х3 = k2/k3, то
;
; 
с-1; 
.Ответ:
с-1.5. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме
В. При 298 К имеет удельные скорости: k1 = 0,1 ч-1; k2 = 0,05 ч-1; начальная концентрация исходного вещества [А]0 = 1 моль/л. Вычислите: 1) координаты максимума кривой [Р] = f(t); 2) время достижения концентрации [А] = 0,001 моль/л, продолжительность tA реакции А→Р; 3) концентрации [Р] и [В] в момент окончания реакции А→Р; 4) время, за которое концентрация В достигнет значении 0,01 моль/л и продолжительность индукционного периода этой реакции, tинд; 5) координаты точки перегиба кривой [В] = f(t); 6) точку пересечения кривых [А] = f(t) и [Р] = f(t). Решение: Рассчитаем время, которому будет соответствовать максимальная концентрация промежуточного продукта, ч: 
Обозначим концентрацию А при tmax через [А]max. Тогда [А]max = [А]
моль/л; максимальная концентрация промежуточного продукта будет [Р]max = (k1/k2).[А]max= (0,1/0,05).0,249=0,598 моль/л. Примем [А]0 = = 0,001 моль/л; тогда 
; 
ч. Рассчитаем концентрацию Р при t = 69 ч:[В]
; 
моль/л.Рассчитаем концентрацию продукта [В] через 69 ч: [В] = = [А]0 - [Р] - [А] = = 1 – 0,061 – 0,001 = 0,938 моль/л. Вычислим время tинд, за которое устанавливается концентрация В, равная 0,01 моль/л, по уравнению
[В] = [А]0
; [В] 
; 
(1)Уравнение (1) решаем относительно tинд методом подбора на основании экспериментальных данных:
| tинд, ч | 1 | 2 | 2,5 | 3 | 4 |
| [В], моль/л | 0 | 0,008 | 0,014 | 0,018 | 0,032 |
Принимаем tинд = 2 ч. Точку перегиба кривой [В] = f(t) находим, используя условие
. После дифференцирования и преобразований уравнения [В]=[А]0• 
полу-чим точку перегиба: 
или 
, где tП – координата точки перегиба, которую находим методом подбора для значений индукционных периодов tинд 5, 15, 10, 20 ч. Строим график зависимости х = f(t): х = 2е-0,1t – е-0,05t, откуда х = 0,05 при t = 13,6 ч. Концентрацию [В] в точке перегиба находим по уравнению (2): [В] = = 0,243 моль/л.6.3 Задачи для самостоятельного решения
1. Для обратимой реакции первого порядка
Кр=10, а k1 = 0,2 с–1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.2. Превращение роданида аммония NH4SCN в тиомочевину (NH2)2CS ─ обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:
| t, мин | 0 | 19 | 38 | 48 | 60 | ∞ |
| Доля прореагировавшего NH4SCN, % | 2.0 | 6,9 | 10,4 | 12,3 | 13,6 | 23,2 |
3. В параллельных реакциях первого порядка: В ¬ А ® С выход вещества В равен 53%, а время превращения А на 1/3 равно 40 с. Найдите k1и k2.
4. Реакция разложения вещества А может протекать парал-лельно по трем направлениям:
D¬ А ® В
î®C.
Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции составляли, моль/л: [В]=3,2, [С]=1,8, [D]=4,0. Опреде-лите константы скорости k1…k3, если период полураспада ве-щества А равен 10 мин.
5. Реакция разложения вещества А может протекать по трем направлениям:D¬ А ® В
î®C.
Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции составляли, моль/л: [В]=1,6, [С]=3,6, [D]=7,8. Опреде-лите константы скорости k1…k3, если период полураспада ве-щества А равен 8 мин.
6.Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме: 239U®239Np®239Pu. (периоды полураспада – 20 и 600 мин). Рассчитайте массы нептуния и плутония: через 20 мин и 20 суток после начала распада. Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.
7. Кинетика обратимой реакции А ↔ В измерена при двух значениях температуры. Получены следующие эксперимен-тальные данные:
1) Т = 293 К
| t. мин | 0 | 10 | 20 | ∞ |
| Доля В в смеси, % | 2,0 | 21,5 | 31,0 | 39,7 |
2) Т = 313 К.
| t. мин | 0 | 3 | 9 | ∞ |
| Доля В в смеси, % | 2,0 | 27,1 | 45,2 | 50,7 |
Рассчитайте; а) энергии активации прямой и обратной реакций; б) константы равновесия при двух значениях температуры; в) тепловой эффект прямой реакции.
8. В системе протекают две параллельные реакции: А + В → → продукты (k1) иА + С → продукты (k2). Отношение k1/k2 = 7. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировало к этому моменту?
9. Константа реакции цис-, трансизомеризации бутена-2 при 417 оС равна 8,52.10-7 с-1, Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени присутствует только цисизомер. Определите время, за которое прореагирует 30% бутена-2.
10. Константа скорости прямой реакции NH4SCN↔ ↔ (NH2)2CS при 25 оС равна 7,66.10-7 мин-1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,30. В начальный момент времени присутствует только роданид аммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходного вещества.
11. При смешении (273 К) раствор содержал 73,2% этилового спирта, 0,677 моль HCOOH и 0,0261% HCl (вода не учитывается). Для исследования кинетики реакции образования формиата при 521 К отбирали в различное время пробы объемом 5 мл и оттитровывали Ba(OH)2. Результаты титрования представлены в таблице:
| t, мин | 0 | 50 | 100 | 160 | 220 | ∞ |
| V, мл | 43,52 | 40,40 | 37,75 | 35,10 | 31,09 | 24,28 |
Вычислите константы образования k1 и разложения k2 этилформиата в этом растворе и константу равновесия обратимой реакции Кр, если концентрации воды, этанола и ионов водорода постоянны.