Кинетика химических и электрохимических процессов (стр. 6 из 12)
Ответ:t = 2720 лет.
5. В некоторой реакции целого порядка nА ® В концентрация исходного вещества, равная 0,5 моль/л, была достигнута за 4 мин при начальной концентрации этого вещества 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.
Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (переход от 2 до 0,5 моль/л прошел за 5 мин, из них от 1 до 0,5 моль/л – 4 мин, следовательно, переход от 2 до 1 моль/л потребовал 1 мин). Таким образом, при увеличении начальной концентрации в два раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n-1 раза, следовательно, порядок реакции n=3.
Ответ: Реакция 3-го порядка.
6. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте приготовили 1/40 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-й серной кислоте. Через определенные промежутки времени из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия, необходимый для титрования 10 мл раствора. Результаты эксперимента приведены ниже.
| t, мин | 0 | 120 | 240 | 420 | 600 | 900 | 1440 |
| V, мл | 11,45 | 9,63 | 8,11 | 6,22 | 4,79 | 2,97 | 1,44 |
Определите порядок реакции и ее константу скорости.
Решение. Данную задачу удобнее решить методом перебора кинетических уравнений для реакций различных порядков.
Предположим, что реакция имеет первый порядок. Кинетическим уравнением в этом случае является уравнение (3.8). После подстановки в это уравнение экспериментальных данных получим ряд констант скоростей: k = 0,00144; 0,00144; 0,00145; 0,00150; 0,00140.
Совпадение этих данных свидетельствует о правильном нашем предположении. В результате получаем вывод: эта реакция имеет первый порядок, а среднее значение ее константы скорости k = 0,00145 мин-1.
Любое иное наше предположение о возможном другом порядке реакции после подстановки экспериментальных данных в соответствующие кинетические уравнения (3.6), (3.10), (3.12), (3.15) не приводит к удовлетворительному совпадению констант скоростей, рассчитанных с использованием полученных экспериментальных данных.
Ответ: Реакция первого порядка, k = 0,00145 мин-1.
7. При взаимодействии брома с этиловым спиртом были получены следующие результаты:
| t, мин | 0 | 4 |
| c1, моль/л | 0,00814 | 0,00610 |
| c2, моль/л | 0,00424 | 0,00314 |
Определите порядок реакции по этим данным.
Решение. Определяем порядок реакции по методу Вант-Гоффа (3.17). Бесконечно малые приращения времени dt и убыли концентраций dс при определении скорости реакции заменяем на конечные приращения этих функций. В этом случае возможно применение уравнения (3.17) в виде n = [lg(Dс1/Dt) - - lg(Dс2/t)]/(lgс1 – lgс2).
Подставляем необходимые данные. Так как Dс/Dt = w, а скорость реакции средняя, то и концентрации с1и с2 также необходимо взять средние:
с1 = (0,00814 + 0,00610)/2 = 0,00712;
с2 = (0,00424 + 0,00314)/2 = 0,00369;
n= lg(0,00814-0,00610)/4 – lg(0,00424-0,00314)/4:
(lg0,00712 − 1g0,00369) = 0,91 » 1.
Следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.
Ответ: Реакция первого порядка.
3.3 Задачи для самостоятельного решения
1. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0,350 моль/(л.с). Чему равны скорость образования СО2 и скорость расходования кислорода в этот момент?
2. В реакции второго порядка А + В ® 2D начальные концентрации веществ А и В равны друг другу (по 1,5 моль/л). Скорость реакции равна 2,0.0-4 моль/(л.с) при [А]=1,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = = 0,2 моль/л.
3. Разложение Н2О2 в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 оС и концентрации Н2О2 0,156 М равна 1,14.10-5 моль/(л.с). Рассчитайте константу скорости.
4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?
5. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29,7 года. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% исходного?
6. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 суток. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного йода в организме больного уменьшилось в 100 раз?
7. Период полураспада радиоактивного изотоп 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, − 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через: а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?
8. Разложение иодоводорода HI(г) = ½ Н2(г) + ½ I2(г) на поверхности золота – реакция нулевого порядка. За 100 с концентрация йодоводорода уменьшилась с 0,335 М до 0,285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной молярной концентрации йодоводорода 0,400 М.
9. Реакция второго порядка А + В ® Р проводится в растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0,050 моль/л и [В]0 = = 0,080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0,020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.
10. В некоторой реакции целого порядка nА ® В молярная концентрация исходного вещества 1,5 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции.
11. Было найдено, что при изменении начальной молярной концентрации с 0,502 до 1,007 моль/л период полураспада в некоторой реакции уменьшился с 51 до 26 с. Каков порядок этой реакции и чему равна константа скорости?
12. В течение часа подвергается распаду 1/16 часть неко-торого радиоактивного элемента. Определите период полу-распада этого элемента.
13. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5.10-15 моль/л. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадается 90% трития, содержащегося в воздухе? Пополнение содержания трития в воздухе за счет реакций синтеза не учитывать.
14. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравнению 2Н2О2® 2Н2О + О2. Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема (2 мл) 0,015 М раствором перманганата калия. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведенными данными:
| Время, мин | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 30 | 40 |
| Количество KMnO4, мл | 23,6 | 18,1 | 14,8 | 12,1 | 9,4 | 5,8 | 3,7 |
15. При нагревании раствор дибромянтарной кислоты распадается на бромалеиновую кислоту и НВr по уравнению
СООН-СНBr-CHBr-COOH®CHCOOH-CBrCOOH + HBr
При титровании раствора стандартным раствором щелочи через t, мин, титр ее в объеме раствора изменялся следующим образом:
| t, мин | 0 | 214 | 380 |
| Vщ, см3 | 12,11 | 12,44 | 12,68 |
Вычислите константу скорости реакции. Через сколько времени разложится 1/3 дибромянтарной кислоты?
16. Бимолекулярная реакция, для которой сА=сВ, протекает за 10 мин на 25%. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре?
17. При определенной температуре раствор уксусноэтилового эфира концентрации 0,01 моль/л омыляется раствором NaOH концентрации 0,002 моль/л на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени раствором NaOH концентрации 0,005 моль/л если реакция омыления эфира – реакция второго порядка, а щелочь диссоциирована полностью?
18. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению C6H5N2CI= =C6H5CI + N2. При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:
| Время, мин | 6 | 9 | 12 | 14 | 22 | 24 | 26 | 30 | ¥ |
| Выделено N2, см3 | 19,3 | 26,0 | 32,6 | 36,0 | 45,0 | 46,5 | 48,3 | 50,4 | 58,3 |
Определите порядок и константу скорости реакции.
19. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по стехиометрическому уравнению 2NH3=N2+3H2. Во время реакции в различные моменты времени давление повышалось следующим образом:
| Время, с | 100 | 200 | 400 | 600 | 800 | 1000 |
| ΔР, Па | 1466,3 | 2945,9 | 5865,2 | 8837,8 | 11717,0 | 14663,0 |
Определите порядок реакции.
20.Окисление FeCl2 с помощью КС1О3 в присутствии НС1 – реакция третьего порядка. Если время выражать в минутах, а концентрации – в молях на литр, то константа скорости этой реакции равна приблизительно единице. Вычислите концентрацию FeCl2 через 1,5 ч после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны 0,2 моль/л.
4. Зависимость скорости реакции от температуры
4.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения
Как правило, скорость химических реакций увеличивается при росте температуры. Этот рост в большинстве случаев подчиняется эмпирическому правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 оС скорость большинства реакций увеличивается в 2…4 раза. Температурный коэффициент скорости химической реакции g можно определить из отношения констант скоростей при двух разных температурах: k
и k 
: