Кинетика химических и электрохимических процессов (стр. 2 из 12)

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m_±= m(n₊^n+.n_-^n-)^1/n, (1.22)

где n₊и n_-- соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (n = n₊ + n_-). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

g_± = (g₊^n+.g_-^n-)^1/n, (1.23)

где g₊ и g_- - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а_± = m_±.^.g_±. (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а_±)ⁿ = а₊^n+.а_-^n-, (1.25)

где а₊ и а_- - соответственно активности катионов и анионов:

а₊ = g_+.m₊иa_- = g_-.m_-. (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m₊ = m×n₊иm_- = m×n_-. (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lgg_±= 0,509.z₊^. z_-^.

. (1.28)

где z₊ и z_- - соответственно заряды катиона и аниона; I– ионная сила раствора:

I = 0,5^.åm_i^.z_i². (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lgg_± = -0,509.

. (1.30)

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I£ 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С₂Н₅СООН равна 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н⁺ и С₂Н₅СОО^- равны 349,8 Ом^.см²/моль и 37,2 Ом^.см²/моль соответственно.

Решение: l_∞ = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом^-1.см²/моль; l = = c^.1000/с = 4,79^.10^-2 Ом^-1.м^-1/0,135 моль^.л^-1 = 3,55. a = l/l_∞ = = 3,55/387,0 = 0,009. К_д = (a^2.с)/(1-a) = (0,009^2.0,135)/(1–0,009) = = 1,15^.10⁵, [Н⁺] = a^.с = 1,24^.10^-3 моль/л. рН = – lg [Н⁺] = 2,91.

Ответ: l = 3,55 Ом^-1.см²/моль; a = 0,009; К_д =1,15^.10^-5 моль/л; рН = 2,91.

2.Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление r = 709,22 Ом^.см. Вычислите удельную (c) и эквивалентную (l ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): c = 1/709,22 = 1,41^.10^-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением l = 0,141/0,0 = 0,0141; l = 0,141^.10^-1.

Ответ: c = 0,141 Ом^-1.м^-1; l = 1,41^.10^-2 Ом^-1.моль^-1.м².

3.Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН₃, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м² соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

l_∞,HCl = l_∞,H⁺ + l_∞,Cl^- = 0,0426 Ом^-1.моль^-1.м²(1),l_∞,CH3COOH ==l_∞,Na⁺+l_∞,CH3COO^-= 0,091 Ом^-1.моль^-1.м² (2),l_∞,NaCl = l_∞,Na⁺ ++l_∞,Cl^- = 0,0126 Ом^-1.моль^-1.м²(3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

l_∞,НС1 + l_{∞,СН3СООNа} – l_∞,NaС1 = l_Н⁺ + l_СН3СОО^- = l_{0,СН3СООН} = = 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391.

Ответ: l = 0,0391 Ом^-1.моль^-1.м².

4.Для бесконечно разбавленного раствора NН₄С1 при 298,2 К число переноса катиона t₊ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1^-; l_∞,

= 0,0150 Ом^-1.моль^-1.м².

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) l_- = = l_∞^.(1 – t₊) = 0,015.(1-0,491) = 0,00763 Ом^-1.моль^-1.м². Абсолютную скорость движения v_-⁰ рассчитываем по уравнению (1.7): v_-⁰ = 0,00763 / 9,65^.10⁴ = 7,91^.10^-8.

Ответ: v_-⁰ = 7,91^.10^-8 м²/(с^.В).

5. При электролизе раствора AgNO₃на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO₃ в катодном пространстве составила 2,85^.10^-3 моль. Определите числа переноса t_- иt₊ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве Dс_к и общая убыль AgNO₃ в растворе Dс, соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: Dс = Dn = m/M =0,5831/107,9=5,4^.10^-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t_- =2,85^.10^-3/5,4^.10^-3 = = 0,528;t₊ = 1 – t_-= 0,472.

Ответ:t_- = 0,528; t₊ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr₂(SO₄)₃ вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO₄^2- и Cr³⁺ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m_± = m (n₊ⁿ⁺n_-^n-)^1/n = (2^2.3³)^1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а_±= m_±^. g_±^.(g_±= 0,0458 = = 0,255^.0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а_±)ⁿ = (0,0177)⁵ = 2,17^.10¹⁰. Ионные моляльности m

и m

рассчитаем по уравнениям: m = = m^.n = 0,1^.3 = 0,3; m

= m^.n

= 0,1^.2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а = g х х m = 0,3^.0,0458 = 0,0137; a

= g

^. m

= = 0,2^.0,0458 = 0,0092.

Ответ: m_±=0,255 моль/1000 г; g_±=0,0177; a=2,17^.10¹⁰ моль/л; m

0,3 моль/1000г; m

=0,2 моль/1000 г; a = =0,0137 моль/л; a

=0,0092 моль/л.

7. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль Н₂SO₄ и 0,002 моль MgSO₄ на 1000 г воды при 298 К.

Решение. Согласно уравнению (1.30): I = 0,5^.(m

^..z₊² ++m

^..z_-^2- + m

^..z₊²+m

^..z_-²). Моляльности ионов определяем по уравнению (1.30). Тогда ионная сила I=1/2^.(2^.0,001^.1²+0,001^.2²+0,002^.2²+0,002^.2²) = 0,011.

Ответ:I = 0,011.

8. Удельная электрическая проводимость с = 5%-го раствора нитрата магния при 18 ^оС равна 4,38 Ом^-1.м^-1, а его плотность – 1,038 г^.см^-3. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора λ и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg²⁺ и NO₃^- при 18 ^оС равны 44,6 и 62,6 Ом^-1.см^2.моль^-1.