При обычной температуре хром химически устойчив и почти не окисляется на воздухе даже в присутствии влаги. При нагревании окисление протекает только на поверхности. Азотная кислота и царская водка на холоде на него не действуют. Своеобразная устойчивость хрома в этих кислотах объясняется тем, что они переводят его в пассивное состояние [1].
Цинк осаждённый гальваническим методом имеет светло–серый цвет с голубоватым оттенком. Его плотность равна 7,13г/см3 и температура плавления 419 ˚С. При 100 – 150 ˚С цинк легко может быть прокован и прокатан, но при повышении температуры до 200 ˚С он становится хрупким. Атомная масса цинка 65,4, валентность – 2, стандартный электродный потенциал – 0,76 В и электрохимический эквивалент равен 1,22 г/(А·ч).
Так как стандартный электродный потенциал цинка электроотрицательнее железа, то слой цинка в паре железо – цинк служит анодом и, следовательно, защищает железо от коррозии не только механически, но и электрохимически. Поэтому цинкование получило широкое применение для защиты железа в условиях атмосферной коррозии, а также для изделий, соприкасающихся с пресной водой [2].
С водой цинк реагирует с выделение водорода, причём этот процесс идет параллельно с процессом кислородной деполяризацией. Коррозия цинка происходит в нейтральных растворах солей и в воде. Влажный воздух, загрязненный SO2 , способствует образованию основного сульфата цинка. В разбавленных растворах NaOH цинк анодно пассивируется, образуя пористый слой окислов толщиной до 50 Å.
При атмосферной коррозии цинка образуются защитные плёнки из основного карбоната, в виде объёмистых продуктов коррозии, покрытых невысыхающей плёнкой воды. Органические соединения (уксусная, муравьиная и др.) вызывают значительную коррозию цинка (0,5г/м в сутки) [1].
1.3 Методы нанесения
Металлические покрытия наносят на изделия погружением в расплавленный металл (горячий метод), термомеханическим методом (плакирование), распылением (металлизация), диффузионным и гальваническим. В зависимости от применяемого металла, покрытия бывают катодные и анодные. Если изделие покрывается металлом, имеющим более электроположительный потенциал, чем потенциал защищаемого металла, то такое покрытие называют катодным; например, покрытие стального изделия оловом или медью. При нарушении целостности покрытия коррозия резко возрастает, так как металл изделия становится анодом по отношению к металлу покрытия. Если изделие покрывается металлом, имеющим более электроотрицательный потенциал, чем потенциал защищаемого металла, то такое покрытие называют анодным; например, покрытие стали цинком. Анодное покрытие защищает покрываемый металл при нарушении его сплошности, так как металл изделия является катодом по отношению к металлу покрытия. Таким образом, катодное покрытие должно быть сплошным и непроницаемым для агрессивной среды, тогда как к анодному покрытию по сплошности предъявляются менее высокие требования.
Металлические покрытия горячим методом наносят на изделие или заготовку путем их погружения на несколько секунд в ванну с расплавленным металлом. Этим способом на изделие наносят цинк (tпл= 419 оС) и другие металлы, имеющие низкую температуру плавления.
Горячим методом наносят покрытия на готовые изделия, в основном из стали и чугуна, и на полуфабрикаты из них (листы, трубы и проволоку). Толщина покрытия зависит от назначения изделия, природы металла, температуры, времени выдержки изделия в расплаве и составляет от нескольких микрометров до миллиметров.
Горячий метод нанесения покрытий не обеспечивает получения равномерных по толщине покрытий, поэтому не применяется для защиты изделий с узкими отверстиями, резьбой и изделий больших размеров. При нанесении покрытий большой толщины велик расход цветных металлов.
Термомеханический способ (плакирование) широко используют для защиты от коррозии основного металла или сплава другим металлом, устойчивым к воздействию внешней среды. Соединение металлов осуществляют в основном горячей прокаткой, при которой образуется прочное соединение двух металлов за счет взаимной диффузии металлов. Плакированием получают би и многослойные металлы.
Для плакирования применяют металлы и сплавы, обладающие хорошей свариваемостью: углеродистые, кислотостойкие стали, дюралюмины, сплавы меди и др. В качестве защитного покрытия для плакирования широко используется алюминий, тантал, молибден, титан, никель, нержавеющие стали и др. Толщина плакирующего слоя колеблется от 3 до 60% толщины защищаемого металла.
Термохимическим способом защищают от коррозии автоклавы, фасонные изделия, листы, сосуды и др. Плакированные изделия находят применение в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и других отраслях промышленности.
Металлизация – процесс нанесения расплавленного металла на поверхность изделия сжатым воздухом или инертным газом. Покрытие на изделии образуется в результате вклинивания и прилипания частиц металла в поры и неровности поверхности. Прочность сцепления покрытия с защищаемым изделием зависит от размера частиц, скорости их полета, деформации при ударе о поверхность. При металлизации получаемое покрытие имеет чешуйчатую структуру и высокую пористость, которую уменьшают увеличением толщины покрытия, шлифованием, полированием или дополнительным нанесение лаков и красок.
Металлизацию в основном применяют для защиты от коррозии крупногабаритных изделий и сооружений, например, железнодорожных мостов, газгольдеров, свай, корабельных и морских труб, вулканизационных котлов и мелких изделий, к которым другие методы не применимы.
Изделия, подвергающиеся воздействию атмосферы или находящиеся в почве, покрываются цинком толщиной от 0,05 до 4 мм.
При металлизации расходуется большое количество на удар и распыление, покрытие имеет пористую структуру, неравномерную толщину, низкую адгезию к металлу.
Диффузионная металлизация - процесс насыщения поверхности изделий при высокой температуре устойчивыми к агрессивной среде элементами: алюминием, хромом, кремнием и бором. Её проводят при совместном нагревании изделия и элемента покрытия, который может использоваться как в виде порошка с добавкой хлоридов, так и в виде паров его летучих соединений. При таком совместном нагревании выделяющийся элемент в атомном состоянии диффундирует в поверхностный слой изделия, что обеспечивает хорошее сцепление с защищаемым металлом. Образовавшийся поверхностный слой приобретает устойчивость к газовой коррозии, повышенную твердость и износостойкость.
На фоне выше описанных методов особо хочется выделить самый распространенный – гальванический. Нанесение покрытия имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Покрытия получаются в процессе электролиза. Гальванические покрытия характеризуются хорошими физико-химическими и механическими свойствами: повышенной твердостью и износостойкостью, малой пористостью, высокой коррозионной стойкостью. При гальваническом методе имеется возможность точно регулировать толщину покрытия. Это особенно важно в целях экономии цветных, драгоценных и редких металлов, наконец, при электролизе водных растворов можно нанести покрытия таких металлов и сплавов, которые другими способами получить не удается [3].
1.4 Характеристика и условия эксплуатации деталей
Материал деталей (для цинкования) – сталь Ст.3 ГОСТ 19.904 – 90 холоднокатаная. Детали с незначительной окислительной пленкой и наличием смазочных масел. Шероховатость поверхности соответствует ГОСТ 278–73 равна Ra10. Детали относятся к первой группе сложности.
Материал деталей (для хромирования) – сталь Ст.45. Детали с незначительной окислительной плёнкой и наличием смазочных масел. Шероховатость поверхности соответствует ГОСТ 2789–73 равна Ra2,5-3,6.
Детали как с цинковым так и с хромовым покрытием эксплуатируются в умеренном климате под навесом, а именно при следующих условиях: отсутствие воздействия атмосферных осадков. Атмосфера загрязнена небольшим количеством промышленных газов. Температура воздуха от –60 до +60˚ С, относительная влажность 95 ± 3% при температуре +30˚ С [4 ].
Поэтому согласно ГОСТ 9.303 – 84 выбираем: Цинковое покрытие Ц15хр с последующим хроматированием и хромовое покрытие Хтв30 [1].
1.5 Сравнительная характеристика электролитов
Электролиты цинкования
Электролитическое выделение цинка из растворов нашло широкое применение в металлургии и нанесении гальванических покрытий. Для того чтобы получить компактный осадок цинка на катоде, в электролит добавляют коллоидные добавки (клей, мыльный корень, крахмал, лакрицу и другие высокомолекулярные органические добавки), называемые выравнивающими добавками. Применение их позволяет увеличить плотность тока, уменьшить межэлектродное расстояние и, в конечном счете, снизить напряжение на ванне и повысить основной показатель процесса – выход по току [5].
Из числа кислых электролитов для цинкования наиболее простым являются сульфатные. Они дают возможность получать светлые матовые покрытия на деталях относительно простой формы, так как рассеивающая способность таких электролитов не велика. Цинковые покрытия, получаемые в сульфатных ваннах, имеют более крупнокристаллическую структуру, чем покрытия осаждённые из цианистых электролитов, что обусловлено незначительной катодной поляризацией. Кислотность электролита имеет большое значение для правильного ведения процесса цинкования: при повышенной кислотности до рН 2–3 заметно снижается выход металла по току, падает рассеивающая способность и возникает ряд других неполадок при цинковании; снижение кислотности (повышение величины рН до 5) приводит к выпадению нерастворимых гидроокисей вследствие гидролиза сульфатов цинка и алюминия, которые, включаясь в покрытие, делают его шероховатым.