Исторический очерк. Теоретическая работа Лейпунского [16], обосновавшего условия образования алмазов, была успешно использована компанией General Electric Company в 1955 году [17] при получении алмазов методом статического синтеза. Воплощение этого варианта получения требует использования дорогостоящего прессового оборудования.
Более дешёвым по экспериментальному оснащению процесса получения синтетических алмазов стало использование экстремальных давлений взрывных процессов компанией Du Pont [18, 19]. Этот метод заключается в ударном обжатии смеси графита с порошками меди, железа или никеля, помещенных в толстостенную металлическую ампулу. Данный метод получил распространение в ряде стран. Однако однократное использование оборудования для синтеза и многостадийность процесса выделения алмазов, а как итог, низкая производительность этого метода требовали совершенствования способа получения алмазов.
Следующий этап развития взрывных технологий синтеза алмаза связан с использованием подрыва зарядов мощного взрывчатого вещества (ВВ) в смеси с углеродом [20] во взрывной камере. Данный метод, разработанный в ОИХФ АН СССР (Черноголовка), позволил исключить использование одноразовых металлических ампул при переходе графита в алмаз в экстремальных условиях.
Логическим продолжением методов взрывного синтеза алмазов было получение алмазов из атомов углерода молекул взрывчатых веществ. О первом успешном синтезе алмаза из углерода взрывчатых веществ в 1963 году Волковым и Даниленко во ВНИИТФ (Челябинск) стало известно из статьи этих авторов лишь 27 лет спустя [21].
В 1978 году появилась статья Трефилова об ультрадисперсных алмазах [22], которые, как можно было полагать из публикации 1988 года, были получены при детонации циклотриметилентринитрамина в ледяной оболочке. Однако о способе получения в этом сообщении не упоминалось, а данные о размере блоков мозаики частиц ДНА были завышены: сообщалось о величине 10 нм [22], в то время как общепризнанным является 4 нм [23].
В начале 1981 года в рамках совместной исследовательской программы между ФГУП ФНПЦ «Алтай» и Институтом гидродинамики СО АН СССР был предпринят поиск новых методов получения алмазов с использованием энергии взрывчатых веществ, и в 1982 году состоялось очередное открытие детонационных наноалмазов – при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином [23]. Наиболее цитируемая статья этих авторов была опубликована в 1984 году [24] (где также не сообщалось о способе получения ДНА).
В 1988 году практически одновременно были опубликованы статьи сотрудников национальной лаборатории в Лос-Аламосе (США) в журнале «Nature» [25] и ФГУП ФНПЦ «Алтай» и Института гидродинамики СО РАН в Докладах АН СССР [26], где излагалось существо метода получения.
К этому времени в СССР уже существовало промышленное производство детонационных наноалмазов на базе ФГУП ФНПЦ «Алтай» в г. Бийске, где проводились обширные исследования по получению, изучению свойств и поиску областей применения детонационных наноалмазов в интересах народного хозяйства под руководством академика РАН Г.В. Саковича [27]. В марте 1989 года вышло Постановление Совмина СССР, предусматривавшее увеличение производственных мощностей по выпуску ДНА в ФГУП ФНПЦ «Алтай» с 10 до 75 и впоследствии до 250 млн. каратов детонационных наноалмазов в год.
Параллельные исследования по изучению механизма образования детонационных наноалмазов в детонационной волне проводились в это время в Институте гидродинамики СО РАН, где руководителями направления были академик РАН В.М. Титов [28] и профессор
А.М. Ставер. Позже, будучи избранным на пост ректора Красноярского государственного технического университета, профессор А.М. Ставер организовал и возглавил там крупный центр по изучению ультрадисперсных материалов [29].
После открытых публикаций и возросшего интереса к новому направлению были организованы производства детонационных наноалмазов в Искитиме, Свердловске и Челябинске. К осени 1992 года две компании в Японии также производили такие алмазы. В 1994 году к числу производителей детонационных наноалмазов присоединились китайские организации, а в 1995 году – Беларусь. В настоящее время производство детонационных наноалмазов организуется в Индии.
Отмеченный выше [30] способ получения детонационных алмазов (ДА) при детонации смесей ВВ с углеродом, в сущности, допускал получение алмазов из взрывчатых веществ. Однако ультрадисперсные алмазы из углерода взрывчатых веществ не были обнаружены, так как авторы отделяли алмазы фильтрованием, и ДНА уходили вместе с промывными водами. В то же время технологическое оформление получения ДНА [30] достаточно универсально, чтобы в промышленном варианте реализовать и способ получения ДА.
Следует отметить, что использование сверхвысоких давлений и температур взрыва и ранее привлекало внимание исследователей. Например, в [31] было описано образование кубического нитрида бора при взрывном процессе между бором и 5-аминотетразолом CH3N5.
В ФГУП ФНПЦ «Алтай» был проведен синтез нитрида алюминия при детонации смесей алюминия с циклометилентринитрамином и обнаружено образование карбидов железа при детонации взрывчатых веществ, содержащих тринитротолуол, во взрывной камере. Таким образом, образование ДНА при детонации ВВ можно рассматривать не только как уникальный процесс, протекающий в условиях сверхвысоких давлений и температур, но в то же время и как базовый метод для получения других ультрадисперсных материалов.
Перечисленные выше работы заложили основы для начала производства детонационных наноалмазов из взрывчатых веществ.
Важным элементом в организации промышленного производства взрывных УДМ и, в частности, ДНА является разработка рациональных методов выделения и очистки целевого продукта. В случае детонационных наноалмазов сопутствующими продуктами являются неалмазные формы углерода. Первая промышленная технология непрерывной очистки ДНА была разработана в ФГУП ФНПЦ «Алтай» [32].
От фазы очистки и состояния частиц конечного продукта зависят области применения. Поэтому параллельно с разработкой методов получения ДНА шли интенсивные поиски их практического применения.
Первоначально разрабатывались области применения детонационных наноалмазов как компонентов смазочных композиций и композиционных электрохимических покрытий [27]. Впоследствии после развития методов глубокой очистки ДНА [28] появились полировальные составы на их основе для суперфинишной подготовки поверхности [34]. Введение ультрадисперсных материалов в качестве наполнителя в полимерные композиции улучшает их эксплуатационные характеристики [35, 36]. Наличие трудноудаляемых примесей длительное время являлось препятствием для надёжного и технологичного компактирования детонационных наноалмазов. Поэтому сообщения о динамическом укрупнении детонационных наноалмазов появились позже в работе Лина [37].
Большое значение для расширения возможных областей будущего применения ДНА имели работы по увеличению размера частиц алмазов за счет образования жидкого углерода в детонационной вол-
не [38].
Первое промышленное производство детонационных наноалмазов было пущено в ФГУП ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) в 1983 году.
К 1993 году там было выпущено более 25 млн. каратов детонационных наноалмазов в интересах различных отраслей промышленности. В СССР ДНА использовались главным образом для получения композиционных электрохимических покрытий на основе хрома, и данный процесс был внедрен на двухстах машиностроительных заводах.
За этот период времени менялось и название этих алмазов. Первоначально они назывались ультрадисперсными, затем кластерными, а в настоящее время – детонационными наноалмазами.
В данной работе будут рассмотрены свойства детонационных наноалмазов по состоянию опубликованных материалов на 1 марта 2005 года. В отдельных случаях для более глубокого понимания будет проведено сопоставление детонационных наноалмазов с природными алмазами статического и динамического синтеза. Иными словами, автор попытается ответить на вопросы: что такое ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза и чем они отличаются от других видов алмазов?
Литература
1. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц / И.Д. Морохов, В.И. Петинов, В.Ф. Петрунин, Л.И. Трусов // Успехи физических наук. – 1981. – Т.133, №4. – С. 653-692.
2. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды /
И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. – М.: Атомиздат, 1977. –
264 с.
3. Морохов, И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 224 с.
4. Физико-химия ультрадисперсных систем / под ред. И.Д. Морохова. – М.: Наука, 1987. – 342 с.
5. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. – М.: Наука, 1986. – 368 с.
6. Тананаев, И.В. Характерные особенности ультрадисперсных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров, Л.В. Малюкова, Ю.А. Коробов, Е.В. Капитанов // ДАН СССР. – 1985. – Т.283, №6. – С. 1364-1368.
7. Тананаев, И.В. Успехи физико-химии энергонасыщенных сред / И.В. Тананаев, В.Б. Федоров, Е.Г. Калашников // Успехи химии. – 1987. – Т.56, №2. – С. 193-215.
8. Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: тезисы докладов Российской конференции (Томск, 3-5 ноября 1993). - Томск: НИИ высоких напряжений при ТПУ, 1993. – 114 с.
9. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель. - М.: Физматлит, 2000. – 222 с.