Если предположить, что углеродные сетки в НФУ расположены параллельно друг другу и образуют области с турбостратной структурой, то для определения толщины Lc этих областей обычно используют выражение:
Lc= 0,9 l/B002 cosq,
где B – полуширина дифракционного пика (002) [24].
В результате проведенных расчётов была установлена толщина
Lc = 3 нм, что удовлетворительно совпадает с данными электронной микроскопии.
Исследование морфологии частиц детонационного углерода (ДУ), полученного при детонации сплава тротил/гексоген, методами электронной микроскопии показало присутствие в продуктах детонации четырех видов наночастиц углерода: (1) микросфер ДНА размером
3-10 нм; (2) аморфных микросфер углерода размером от 3 до 10 нм; (3) алмазные зерна от 10 до 20 нм; (4) изогнутые графитовые ленты длиной 20 нм и толщиной 4 нм [25].
Ниже представлен сравнительный анализ свойств ДУ, содержащего 8 масс.% ДНА, и канальной сажи [26].
Химический анализ. Согласно элементному анализу продукт содержит углерода от 84,0 до 89,0 масс.% (97,0% – здесь и далее в скобках будут приводиться данные для сажи); водорода 0,3...1,1 масс.% (1,2%); азота 3,1...4,3 масс.% (отс.); кислорода – остаток
2,0...7,1 масс.%.
Содержание несгораемых примесей оксида Fe(III), карбида железа и a-железа находится в пределах 4,2...6,5%. По данным гамма-резонансной спектроскопии имеет место следующее распределение интенсивностей в спектре среди примесей железа: вклад линии альфа железа составляет 29...43%, магнетита – 36...48%, а отдельных ионов Fe(III) – 16...27%. Плотность промышленных образцов изменяется в пределах 2,4...2,8 г/см3 (для сажи – 1,8 г/см3, а для графита – 2,25 г/см3) и определяется содержанием соединений железа. (Если предпринять дополнительные меры по механической очистке ДУ от соединений железа очисткой в циклоне, то пикнометрическая плотность ДУ будет иметь значение около 2,37 г/см3 при содержании несгораемых (неорганических) примесей до 2 масс.%.) Влажность образцов составляет 1,6...1,8 масс.%. Величина площади удельной поверхности составляет от 218 до 440 м2/г (для сажи – 12 м2/г).
Таким образом, ДУ характеризуется более развитой поверхностью по сравнению с изучавшимся образцом технического углерода и является менее однородным по составу.
Состояние поверхности. Состав поверхности исследовался методами полярографии, термодесорбции и рентгенофотоэлектронной спектроскопии.
По данным газохроматографического анализа, при нагревании в вакууме при 673 K в течение двух часов выделяются следующие газы: метан (0,03...0,47 см3/г); водород (0,03...0,30 см3/г); диоксид углерода (0,02...0,84) см3/г; кислород (0,00...0,05 см3/г) и азот (0,20...1,83 см3/г). Общее газовыделение изменяется в пределах от 0,36 до 2,98 см3/г (следует отметить, что этот показатель может существенно меняться от партии к партии, достигая иногда значения порядка 10...12 см3/г).
Образец сажи, нагретый в таких же условиях десорбировал
1,15 см3/г следующих газообразных продуктов: метана 0,05 см3/г; менее 0,01 см3/г водорода; 0,07 см3/г диоксида углерода; 0,05 см3/г кислорода и 0,96 см3/г азота.
Из данных по газовыделению образцов, при температурах 573...773 K для ряда газов были определены энергии активации:
23,4 кДж/моль для диоксида углерода; 22,5 кДж/моль для азота;
47,6 кДж/моль для метана и 103,6 кДж/моль для монооксида углерода.
Согласно данным полярографического исследования во всех образцах присутствовали хинонные, лактонные, карбонильные, альдегидные и эфирные группировки. Образец сажи содержал хинонные, альдегидные и карбонильные группировки.
По данным РФЭС, линия С 1s в образце ДУ представлена широким несимметричным пиком с полушириной 4,1 эВ, которая после бомбардировки ионами аргона становится уже (полуширина составляет 2,5 эВ) и приобретает форму, характерную для графита или мелкодисперсных углей. Заряд поверхности равен нулю, что характерно для электрических проводников. Можно предположить, что объём образца представлен фазой неалмазного углерода, а алмазный углерод локализован в приповерхностном слое на глубину не более нескольких нанометров. В качестве примесей присутствуют азот и кислород: в исходном образце отношение О/С = 0,035, N/C = 0,02, а после травления ионами аргона О/С = 0,017, N/C = 0,00.
Фазовый состав. По данным рентгенофазового анализа изучаемые образцы ДУ наряду с тремя линиями, относящимися к алмазной фазе углерода, содержат отражение 002 углерода и широкую полосу (в диапазоне углов 2q на железном излучении 15…35°) с максимумом при d=0,418 нм. Эта полоса относится к рентгеноаморфной фазе углерода, присутствие которой связано с условием формирования материала – резким охлаждением жидкой фазы.
Термический анализ. Исследовалось поведение образцов ДУ при нагревании в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин. на
Q-дериватографе. Установлено, что процесс окисления продукта происходит в две стадии с максимумами при 673 и 773 K (соответствуя, по-видимому, стадиям окисления неалмазного и алмазного углерода). Температура начала окисления образцов 573...628 K (683 K – для сажи).
Процесс получения первичных продуктов детонации ВВ, не
содержащих металлические примеси, является первоочередной задачей для широкого применения ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза. Синтез в металлических взрывных камерах требует
специальных решений, чтобы исключить взаимодействие продуктов детонации со стенками камеры. В дальнейших опытно-конструкторс-ких проработках необходимо ориентироваться на получение ДУ при детонации ВВ в неметаллических оболочках – в жидких или сублимирующихся средах.
В последнее время сформировалось новое научное направление, связанное с детонационным синтезом углеродных нанотрубок. Для этих целей используют взрывчатые композиции с более низкими параметрами детонации, чем для синтеза ДНА.
Так, углеродные нанотрубки были обнаружены при детонации таких ВВ, как 1,2:5,6:11,12:15,16-тетрабензо-3,7,9,13,17,19-гексагидро-аннулен [27], 2,4,6-триазидо-s-триазин [28], м-динитробензол [29] и пикриновая кислота [30]. Полученные углеродные нанотрубки были многослойными с внешним диаметром 12…50 нм и длиной 0,5…40 мкм.
Переходные металлы, введенные в состав ВВ, выступали как катализаторы роста и модификаторы морфологии нанотрубок [31-33]. При детонации же маломощного ВВ – нитрованной каменноугольной смолы – было обнаружено образование только аморфных углеродных наночастиц [34]. На основании этих данных можно предположить, что, целенаправленно изменяя параметры взрыва, можно регулировать морфологию образующегося наноуглерода.
ГЛАВА 3. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ДНА
Элементный состав алмазов связан с условиями их образования. Можно выделить два фактора, оказывающих наибольшее влияние на элементный состав: состав реакционной среды и скорость образования.
Природные алмазы формируются с очень низкой скоростью, поэтому загрязнениями выступают чаще всего механические примеси на поверхности кристаллов и внедренные в кристаллическую решётку атомы азота.
Формирование алмазов статического синтеза происходит с более высокой скоростью, поэтому в качестве загрязнений дополнительно выступают не претерпевший фазовый переход исходный углеродный материал и катализатор.
Взрывные алмазы образуются с такой скоростью, что стадии фазовых превращений не успевают пройти полностью (как в алмазах статического синтеза), и поэтому, наряду с алмазом кубического политипа, образуются алмазы гексагонального политипа (лонсдейлита) при использовании графита в качестве исходного продукта превращения.
В ультрадисперсных алмазах детонационного синтеза не обнаруживаются примеси исходных взрывчатых веществ, но в силу особенностей процесса, протекающего в замкнутой металлической оболочке с многократным отражением детонационных волн и соответственным изменением параметров процесса в газовой среде, реагирующей с образующейся фазой алмаза, получение гомофазного продукта не представляется возможным. Поэтому конденсированные продукты взрыва представляют собой смесь алмазной и неалмазной форм углерода (последняя образовалась из фазы алмаза) в кристаллическом и аморфном состояниях, которые загрязнены элементами, входящими в состав взрывной камеры (Fe), и средств инициирования (Cu, Pb, Hg). Поверхность частиц ДНА окислена газовой атмосферой синтеза, и на ней находятся образовавшиеся при детонации газы в адсорбированном состоянии.
В связи с изложенным выше самыми чистыми алмазами являются природные алмазы, синтетические статического синтеза более загрязнены, а ультрадисперсные алмазы характеризуются наиболее высоким содержанием примесей.
Азот в алмазах. Одной из основных примесей, влияющих на физические свойства природных алмазов, их форму, цвет, термомеханические характеристики, является азот [35-38]. Азотные примеси в алмазной решётке создают в запрещенной зоне локальные уровни, заметно влияющие на оптические, люминесцентные, электрические,
тепловые и механические свойства алмаза [39]. В настоящее время установлены количественные зависимости многих свойств алмаза от концентрации азота, что позволяет использовать эту величину как критерий объективной оценки качества алмазов. Согласно этим данным с повышением содержания азота снижаются износостойкость и теплопроводность алмазов, но в то же время легированные азотом кристаллы алмаза обладают повышенной термостойкостью к окислению на воздухе. Данные о влиянии азота на механическую прочность алмазов противоречивы. Так, в работе [39] сообщается, что максимальной механической прочностью по сравнению с другими марками синтетических алмазов обладают монокристаллы алмазов при концентрации парамагнитных атомов азота (2...4).1019 ат/см3. В то же время авторы работы [40] полагают, что прочность кристаллов алмазов статического синтеза существенно понижается при повышении концентрации парамагнитного азота в интервале 3∙1019...2∙1020 см-3. Сходные данные были получены в работе [41]. Авторами было установлено, что при увеличении содержания азота в алмазе с 0,3∙10-4% до 2.10-2% твёрдость алмазной грани (111) уменьшилась от 175±5 ГПа до 151±5 ГПа.