Рассматриваются вопросы изучения свойств наноалмазов детонационного синтеза (стр. 8 из 28)

Фазовая диаграмма ультрадисперсного углерода. Диаграмма состояния углерода – это предмет постоянного уточнения границ фаз в области сверхвысоких давлений и температур. В последний вариант [114] (рисунок 3) внесено уточнение, касающееся границы фаз между жидким углеродом и алмазом. В соответствии с ним плотность жидкого углерода в области, граничащей с кристаллическим алмазом, имеет меньшую плотность.

Рисунок 3 – Последняя версия фазовой диаграммы углерода [114]

Линии представляют собой границы фазовых равновесий. A – область статического каталитического синтеза алмазов из графита;
B – область детонационного синтеза алмаза из графита; C – область существования графита; D – область перехода гексагонального графита в гексагональный алмаз статическим методом синтеза; E – область ударного превращения графита в гексагональный алмаз; F – ударное превращение графита в кубический алмаз; пунктирная линия
B, F, G – линия перехода графита или гексагонального алмаза в алмаз кубической сингонии; линия H, I, J – спрессованный графит обладает свойствами алмаза, но превращается в графит после снятия нагрузки.

В последнее время в связи с разработкой методов получения алмазов в ультрадисперсном состоянии высказаны замечания о неприменимости данной диаграммы состояния для рассмотрения процесса синтеза детонационных наноалмазов [79, 115]. В работе Морохова [116] отмечалось, что диаграмма состояния однокомпонентной ультрадисперсной системы будет отличаться от диаграммы состояния массивного вещества положением линий фазовых равновесий при переходе из дисперсного в жидкое или из аморфного в кристаллическое состояние. Оценку линий фазовых равновесий можно провести в приближении, учитывающем изменение энтропии ультрадисперсной системы и избыточной поверхностной энергии [117].

Известны два противоположных подхода при построении фазовых диаграмм. Первый заключается в измерении термодинамических характеристик и дальнейшем расчёте по термодинамическим законам и закладываемой модели. Второй заключается в экспериментальном построении фазовой диаграммы методами физико-химического анализа.

Построение фазовой диаграммы ультрадисперсного углерода на основании термодинамических расчётов представлено в работах Викторова, Губина и Маклашовой [118, 119]. В этих исследованиях сообщается о смещении линий фазовых равновесий и уменьшении температуры плавления углерода с ростом его дисперсности.

Ниже приводится диаграмма состояния углерода, построенная из пока немногочисленных экспериментальных данных.

В связи с изложенным выше диаграмма состояния ультрадисперсного углерода будет построена следующим образом. В горизонтальной плоскости будет располагаться диаграмма состояния углерода в массивном состоянии [114], а по вертикальной оси будет отложена дисперсность системы. В горизонтальной плоскости примем дисперсность 100 нм (при таком размере частиц вкладом поверхностных состояний в свойства вещества можно пренебречь). Минимальный размер частиц алмаза, полученных в процессе детонации, составляет
1,8 нм [120-122]. Поэтому в вертикальной плоскости область существования алмазной фазы будет изменяться до 1,8 нм. Положение тройной точки углерода с дисперсностью изменится. Для построения этой плоскости воспользуемся данными работ [2, 123], где указано, что при температуре 3000 K происходит образование частиц алмазов со средним размером 4 нм. Таким образом, можно допустить, что положение тройной точки углерода при переходе к частицам размером 4 нм сместится с 5000 K до 3000 K.

Что касается положения границы твёрдых фаз углерода и алмаза, то она также изменится. Имеются сообщения, что при размерах частиц 2,5…3,0 нм алмаз более термодинамически устойчив, чем графит [104, 105]. (К такому же выводу пришли Винтер и Ри [124], указавшие, что алмазные кластеры, состоящие из 30 000…70 000 атомов, менее стабильны, чем графитные кластеры такого же размера.) Поэтому в верхней части диаграммы состояния в области меньше 3 нм будет присутствовать только фаза алмаза.

Принимая во внимание перечисленные выше данные, диаграмма состояния ультрадисперсного углерода будет выглядеть следующим образом (рисунок 4).

Рисунок 4 – Фазовая диаграмма ультрадисперсного углерода

Из построенной пространственной диаграммы следует, что часть пространства, ограниченная точками ОТ1аТ1В – это область устойчивости графита, а оставшаяся часть – это область существования алмаза.

Расчёты, проведённые группой исследователей из Ливерморской национальной лаборатории [125], дали основание предположить, что углеродные частицы, содержащие примерно от 10³ до 10⁴ атомов углерода, могут находиться в жидком состоянии при более низкой температуре, чем углерод в обычном состоянии.

Здесь следует дополнить, что в связи с обнаружением новой тетрагональной фазы для ДНА [126] на диаграмме должна появиться граница раздела между алмазом кубической модификации и тетрагональной, которая должна находиться на плоскости ОТТ1Т1а.

Поскольку исследования в области ультрадисперсного углерода еще не так обширны по сравнению с углеродом в обычном состоянии, то многие детали на этой диаграмме состояния, несомненно, будут уточнены в будущем.

Оценка поверхностного натяжения и растворимости газообразных водорода и азота в жидком алмазе. Исследование свойств углерода и алмаза в области их плавления представляет собой технически очень сложную задачу, требующую уникального оборудования [127]. Поэтому многие данные были получены только расчётными методами [128].

Единственной возможностью изучения закристаллизовавшихся жидких алмазов в настоящее время является исследование детонационных наноалмазов, сформировавшихся из углерода взрывчатых молекул [117]. При этом образуются округлые частицы размером от 2 до
6 нм [1, 123]. Алмаз в жидком состоянии характеризуется плотностью 3,2198 Мг/м³ [128], в то время как плотность кристаллической фазы алмаза 3,515 Мг/м³. Вследствие этого при быстропротекающих процессах охлаждения кристаллизация капель алмаза с поверхности приводит к образованию полостей внутри алмаза. Плотность детонационных наноалмазов вследствие этого ниже плотности кристаллического алмаза и изменяется в диапазоне 3,00...3,21 Мг/м³ [129]. Эта величина связана с газовыми включениями азота и водорода, которые были растворены в жидком алмазе в процессе формирования жидких капель. Плотность алмазной оболочки совпадает с плотностью природного алмаза.

Размер частиц ДНА, определенный методами электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения и малоуглового рентгеновского рассеяния, составлял 2...6 нм. Получение ДНА при более высокой температуре за счет детонации бензотрифуроксана позволило получить частицы средним размером 31 нм [128]. Таким образом, при температуре 3000 K и давлении 30 МПа капли жидкого алмаза имеют средний размер 4 нм, а при температуре 4000 K и давлении ~40 МПа –
31 нм.

Формально для оценки поверхностного натяжения в данном случае можно воспользоваться только уравнениями метода взвешивания капель (закон Тейта) W = 2prs и W = 4/3pr³rg. Уравняв их между собой, получим s = 2/3(r²rg).

Подставив соответствующие значения, для частиц диаметром
4 нм и плотностью 3,05 Мг/м³ (наиболее характерное значение плотности для ДНА) получим величину поверхностного натяжения
s = 7,98×10^-14 Дж/м², а для частиц размером 31 нм с такой же
плотностью – s = 2,87×10^-11 Дж/м². (Величина поверхностного натяжения для кристаллической грани алмаза (111) составляет 11,4 Дж/м², а поверхностное натяжение для жидкого гелия при 3 K составляет всего 2,2∙10^-4 Дж/м².) Таким образом, классический подход не применим для оценки поверхностного натяжения ультрадисперсных частиц.

Из термодинамической теории Толмэна [131] следует, что поверхностное натяжение зависит от дисперсности. Теория, учитывающая это влияние, дает следующее соотношение:

s/s_д = 1 + 2l_o/r,

где s_д – поверхностное натяжение при кривизне поверхности тела 1/r ;

s – поверхностное натяжение при плоской поверхности тела;

l_o – толщина поверхностного слоя.

Отсюда s_д = s/(1 + 2l_o/r,), или 5,7 Дж/м², для кристаллической грани (111), преобладающей в кристаллической решётке детонационных наноалмазов. Взяв эту величину за базовую и применив уравнение Гиббса - Кюри - Вульфа, можно было бы рассчитать поверхностное натяжение и для других кристаллографических плоскостей алмаза в ультрадисперсном состоянии.

Таким образом, при переходе к ультрадисперсным частицам величина поверхностного натяжения алмаза уменьшилась более чем в два раза. Обычно при фазовом переходе из твёрдого в жидкое состояние величина поверхностного натяжения уменьшается не так значительно – для металлической меди на 11%, а для металлического серебра на 19%.

Так как жидкий алмаз, полученный при детонации взрывчатых веществ, представляет, вероятнее всего, раствор, содержащий водород и азот [132], то можно оценить и растворимость этих газов в жидком алмазе в условиях формирования жидкой фазы.

В расчётах будем исходить из данных по качественному и количественному составу газов, выделяющихся при механическом разрушении ДНА [133], и плотности жидкого алмаза с растворенными газами 3,2198 Мг/м³ [128].

При механическом разрушении объём выделившихся газов составил 8,6 см³/г, и они состояли из азота и водорода – по 46,4 объёмн.% (остальное – 6,3% метан и 19% диоксид углерода). Если предположить, что метан образовался в результате взаимодействия между
водородом и углеродом, то в таком случае объёмная доля водорода составит после нормализации 44,6%, а азота – 39,3 объёмн.%.