Концентрация атомов азота в ДНА аномально высока по отношению к другим типам алмазов и доходит до 3,1×1021 ат/см3. Если распространить и на ДНА зависимость между увеличением параметра
кристаллической решётки и концентрацией азота, то можно было бы ожидать увеличения параметра кристаллической решётки на 0,0012 нм или на 3,3×10-3 от нормального значения. Экспериментально же было обнаружено сжатие кристаллической решётки ДНА на 1,4×10-3. Таким образом, можно прийти к выводу, что не все атомы азота входят в кристаллическую решётку.
Микроструктура ДНА. Определение параметров микроструктуры ДНА было проведено из анализа формы профиля линий (220) методом четвертых моментов [92]. Были рассчитаны размер областей когерентного рассеяния и величина микронапряжений второго рода. Величина микронапряжений второго рода определялась по формуле:
s = E∙(Da/a),
где Е = 1000 ГПа – модуль Юнга алмаза [93].
Параметры микроструктуры ДНА приведены в таблице 1, где они сравниваются с данными для взрывных алмазов, полученными в других вариантах детонационного синтеза.
Таблица 1– Микроструктура образцов детонационных алмазов
| ОКР, нм | Микронапряжения второго рода | Параметр кристаллической решётки, нм | Исходный состав взрывчатого | |
| Dа/а, % | ГПа | |||
| 4-6 | 1 | 10 | 0,3562±0,0003 | Тринитротолуол –циклотриметилентринитрамин |
| 5-10 | 0,42-0,47 | 4,2-4,7 | - | Вода - циклотриметилентринитрамин |
| 5-15 | 0,1 | 1,0 | 0,3572±0,0004 | Углерод - циклотриметилентринитрамин |
Как следует из данных таблицы 1, образец ДНА, полученный из сплава тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином, характеризуется наибольшими значениями микронапряжений второго рода и, как следствие этого, наиболее деформированной решёткой. Такие же данные были получены позже и Чен Кваном [94].
Впоследствии [95], используя методы рентгеноструктурного анализа на обычном излучении, были сопоставлены структурные характеристики алмазов детонационного и взрывного синтеза. Полученные данные показали, что ДНА имеют меньший размер зерна и что их
кристаллическая кубическая решётка более напряжена и расширена по сравнению с кристаллической решёткой взрывных алмазов.
Из анализа профиля линии (220) образцов ДНА было установлено, что смещение атомов углерода в кристаллической решётке составляет 0,006...0,021 нм, объёмная доля аморфной фазы алмаза составляет от 46 до 80 объёмн.%. Среднеквадратичные статические смещения, как и рентгенографическая плотность, определяются дефектностью кристаллической решётки. Поэтому между ними существует обратная зависимость. С увеличением статических среднеквадратичных смещений и уменьшением рентгенографической плотности качество кристаллической решётки алмаза ухудшается.
Энергонасыщенность детонационных наноалмазов. Наличие большого количества поверхностных атомов с некомпенсированными связями является причиной наличия избыточной поверхностной энергии ультрадисперсных частиц и ДНА в частности.
Исследования, проведенные для металлов с дефектами упаковки [96], показали, что энергия поверхности раздела кристалл - пар вносит наиболее существенный вклад в энергетику поверхности по сравнению с вкладами от энергии дефектов упаковки, энергии границы двойников и энергии границ зёрен.
Свободная поверхностная энергия порошков разных видов синтетических алмазов была оценена на основании адсорбционных измерений [97]. Она изменяется в пределах от 1 до 6,5 Дж/м2 в зависимости от типа алмаза.
Поверхностная энергия детонационных наноалмазов была оценена по данным рентгенофазового анализа.
В описываемом случае ввиду малого размера частиц ДНА представлялось целесообразным рассчитать поверхностную энергию, принимая во внимание энергетический вклад отдельных кристаллографических плоскостей алмазов по данным [98] и по экспериментально определенному значению площади удельной поверхности ДНА. Было сделано допущение, что доля отражений данной кристаллографической плоскости в объёме и поверхности ДНА одна и та же. Расчётное значение поверхностной энергии определялось по формуле:
Us= S hkl∙shkl∙Shkl ,
где shkl – удельная поверхностная энергия кристаллографической плоскости hkl, Дж/м2;
Shkl – площадь поверхности плоскости hkl для образца единичной массы.
Теоретическое значение величины поверхностной энергии, рассчитанное из этого уравнения, составляет 3273 кДж/кг.
Экспериментальная величина избыточной энергии, вычисленная из теплоты сгорания образцов ДНА по отношению к энтальпии
образования диоксида углерода, составляет 2563...2952 кДж/кг (в зависимости от условий термообработки ДНА) [99].
Таким образом, наблюдается удовлетворительное совпадение расчётной и экспериментальной величин поверхностной энергии ДНА. Более низкое значение экспериментальной величин поверхностной энергии следует, по-видимому, связать с наличием дополнительной внутренней поверхности ДНА, которая не принималась во внимание при расчёте (подробнее об этом изложено в главе 8).
Если допустить, что по форме частицы ДНА представляют собой полые сфероиды с внешним и внутренним диаметром 4 и 2 нм соответственно (см. главу 8), то доля внутренней поверхности будет составлять pr2/pR2= 0,25 от площади внешней поверхности. В таком случае суммарная поверхность для ДНА составит 1,25×300 = 375 м2/г. Если воспользоваться данными [97], то максимальное значение поверхностной энергии составит 375 м2/г ∙ 6,5 Дж/м2 ∙1000 г = 2437 кДж/кг. Эти расчётные данные незначительно отличаются от экспериментальных.
На основании этих данных можно оценить (предположив, что доля кристаллической составляющей – 100%), что предельное значение энтальпии образования ДНА с удельной поверхностью 300 м2/г имеет величину 41,173 кДж/моль (для кристаллического алмаза –
1,897 кДж/моль).
Требует более тщательного изучения вопрос о дефектности частиц ДНА. Вследствие их малого размера можно предположить (принимая во внимание минимальный размер дислокационной петли 0,5...1,5 мкм [100]), что у частиц ДНА отсутствует дислокационная структура, как и у ряда других ультрадисперсных частиц [101]. В пользу этого предположения свидетельствует факт отсутствия отжига дефектов у ДНА, что может быть связано с малыми размерами частиц.
Метастабильность ДНА. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии при атмосферном и повышенном (40 кПа) давлении нагревание ДНА до температуры 873 K в атмосфере инертного газа не сопровождается процессами выделения энергии [68]. Позднее было установлено, что при использовании давления 10 ГПа наблюдаются очень быстрые фазовые переходы (менее 1 мкс) у таких наночастиц, как ДНА, фуллерен С60 и нитрид бора B24N36 [102]. Авторы связывают это с большой величиной поверхностного натяжения этих частиц. При давлении 10 ГПа выделение энергии равно 4186, 5065 и
5211 Дж/г, в результате чего образуются графит, алмаз и гексагональный нитрид бора соответственно. (Такое высокое значение выделения энергии связано с суммированием двух эффектов – энергии фазового перехода и энергии перехода из ультрадисперсного состояния в кристаллическое.)
Исследование детонационных наноалмазов, полученных при детонации ВВ в жидких средах, показало, что ДНА, в отличие от данных всех ранее известных работ, нестабилен [103]: после нескольких месяцев хранения наблюдается существенное изменение структуры, происходит укрупнение алмазных конгломератов и уменьшение доли алмазной фазы, формирование монокристаллов карбина из цепочек и формирование аморфных углеродных частиц. Авторы полагают, что ДНА с размером частиц 10 нм являются менее стабильными, чем карбин и фуллерены, и превращаются в них по мере старения. Данные о термодинамической неустойчивости детонационных наноалмазов, полученных подрывом в газовых средах, неизвестны. И даже более того, имеется сообщение о том, что ультрадисперсные алмазы размером частиц 3 нм космического происхождения более устойчивы, чем графит [104].
В работе Анисичкина В.Ф. и Титова В.М. [105] было высказано предположение, что частицы алмаза, имеющие размеры больше критического при данной температуре и граничащие с графитом, будут со временем распадаться на алмаз и графит, а меньшие частицы алмаза – расти за счёт контактирующего графита. Авторы предположили, что критический диаметр ДНА равен 2,5 нм. Также был предложен ряд теоретических моделей для описания стабильности нанофаз углерода [106-112]. Все эти модели предсказывали, что частицы алмаза диаметром 5…6 нм более стабильны, чем графит. Позже, в работе Барнарда с коллегами [113] при сопоставлении термодинамической стабильности нанофаз графита, алмаза и фуллуренов было уточнено, что наноалмазы термодинамически более устойчивы, если содержат от 1127 до 24398 атомов углерода. Это соответствует кубическому кристаллу диаметром примерно от 1,9 до 5,2 нм.
Неадекватность представленных выше данных может быть объяснена тем, что диаграмма состояния углерода для его высокодисперсного состояния имеет другой вид, чем для монокристаллов, так как диаграммы состояния для ультрадисперсных систем являются пространственными (третьей координатой является размер частиц). Поэтому для понимания процесса образования ДНА было бы полезным построение такой диаграммы.