При температурі твердіння рідка і тверда фази перебувають у рівновазі і тиск пари над ними повинен бути однаковим. Тому температура твердіння чистого розчинника То визначається точкою перетину кривих Ро і р, а температура твердіння розчину Т - точкою перетину кривих Р і р.
Пониження температури твердіння ДТ = То — Т пропорційне концентрації розчиненої речовини: DТ = К.т, де т — моляльна концентрація, К — кріоскопічна стала, яка відповідає зниженню температури твердіння розчину, що вміщує 1 моль речовини в 1000 г розчинника. Для води К= 1,86. Кріоскопічна стала не залежить від природи розчиненої речовини, а характерна для даного розчинника.Після визначення пониження температури твердіння розчину^ з відомою масовою концентрацією можна розрахувати молярну масу розчиненої нелеткої речовини. Рівняння для розрахунку має вигляд
де К — кріоскопічна стала; g — маса розчиненої речовини, г; а — маса розчинника, г; DT — зниження температури твердіння.
Визначена кріоскопічним методом молярна маса відповідатиме дійсній тільки для речовин, що не розпадаються в розчинах на іони, тобто є неелектролітами. Розпад молекул електролітів на іони призводить до збільшення загальної кількості часток у розчині і, відповідно, до збільшення DT і зменшення розрахованої величини М в порівнянні з її дійсним значенням.
Задача 1. Визначення молярної маси неелектроліту.
Для визначення пониження температури твердіння розчинів використовують термометр Бекмана. Він дає змогу вимірювати різницю температур в межах 5 градусів з точністю до 0,01 градуса. Від звичайних термометрів термометр Бекмана відрізняється наявністю верхнього резервуара з ртуттю. Переливаючи ртуть з верхнього резервуара в нижній чи навпаки, можна використовувати термометр для роботи в різних температурних інтервалах.
Оскільки розчинником служить вода, термометр перед роботою повинен бути налагоджений так, щоб при О С ртуть знаходилась в середній частині шкали.
У широку пробірку наливають піпеткою 20—30 мл дистильованої води та закривають пробкою, в котрій закріплено термометр Бекмана і мішалку. Пробірку поміщають в кріостат. При помішуванні води спостерігають за її температурою по термометру Бекмаиа. Спочатку температура води буде знижуватися, причому можливо її зменшення на декілька десятих градуса нижче температури твердіння води (переохолодження). Коли починається кристалізація, стовпчик ртуті в термометрі швидко піднімається до дійсної температури твердіння води і деякий час залишається нерухомим. Записують цю температуру твердіння розчинника (Tо).Обережно рукою підігрівають мерзлу воду в пробірці до зникнення всіх кристалів і повторюють експеримент. Розбіжність температур твердіння не повинна перевищувати 0,02 градуса.
Отримують в лаборанта пробірку з невідомою речовиною і зважують її на аналітичних терезах. Знову підігрівають воду, всипають до неї речовину з пробірки і розмішують мішалкою до повного розчинення. Зважують порожню пробірку і по різниці розраховують масу речовини.
Двічі визначають температуру початку твердіння розчину так, як це робилось при визначенні температури твердіння води. Температура розчину при кристалізації поступово знижується, тому що змінюється його склад. Через це температурою початку твердіння розчину слід вважати саму високу температуру, яка спостерігалась після переохолодження.
Форма звіту: ТoТ
Маса пробірки з речовиною вимірювання 1
Маса порожньої пробірки вимірювання 2
Маса розчиненої речовини середнє
Маса розчинника
Зниження температури твердіння DТ=...
Молярна маса
Задача 2. Визначення ступеня дисоціації електроліту.
Роботу виконують аналогічно задачі 1. На аналітичних терезах зважують 0,2—0,3 г електроліту з відомою молярною масою М (за вказівкою викладача). Визначають температури замерзання розчинника та розчину і розраховують "уявну" молярну масу електроліту Му.
Ступінь дисоціації розраховують за рівнянням
Література: 1, с. 293-297; 2, с. 92-96
8. ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ
Опір К будь-якого провідника струму прямо пропорційний його довжині l і обернено пропорційний площі поперечного перетину S:
Деr- питомий опір (опір при одиничних довжині і площі перетину). Величина, обернена опору, називається електричною провідністю, або електропровідністю; вимірюється в сіменсах См (См = Ом-1 ).
Величинаǽ, обернена питомому опору, називається питомою електропровідністю. Питома електропровідність розчину являє собою електропровідність розчину, який розміщений між двома паралельними електродами, що мають одиничну площу та знаходяться на відстані, що дорівнює одиниці довжини. Розмірність питомої електропровідності в системі СГС См/см, в СІ — См/м. (Для того щоб перевести питому електропровідність з СГС в СІ, потрібно помножити її на 10 ).
Другою важливою характеристикою електропровідності розчинів є еквівалентна (або молярна) електропровідність l, яка дорівнює добутку питомої електропровідності ǽ на об'єм розчину w, в якому міститься один еквівалент (або один моль) електроліту:
l=ǽ.w
w називають розведенням розчину; це величина, обернена до концентрації.
Якщо концентрація С визначена в екв/л (моль/л), то
ǽ .См . см2 /екв (См.см2 /моль).
В одиницях СІ концентрація має розмірність моль/м , тоді
λ=ǽ/С См.м /моль; тобто
λ`=λ . 10-4
Еквівалентна (молярна) електропровідність являє собою електропровідність розчину, що вміщує 1 еквівалент (моль) електроліту і знаходиться між паралельними електродами, відстань між якими дорівнює одиниці довжини.
Еквівалентна електропровідність при розведенні розчину (при зменшенні його концентрації) зростає до деякої граничної величини λо, що відповідає повній дисоціації електроліту (λо, називають електропровідністю при безмежному розведенні, або граничною електропровідністю). Для λо характерна адитивність, тобто еквівалентна електропровідність при безмежному розведенні дорівнює сумі іонних електропровідностей (рухливостей іонів)
де λо+ іλо- - електропровідності катіона й аніона в безмежно розведеному розчині; це сталі величини при даній температурі.
Іонні електропровідності λо+ іλо-,См-см /моль:
Після визначення електропровідності λ при будь-якій концентрації, розрахунку λо яка відповідає повній дисоціації, можна розрахувати ступінь дисоціації електроліту:
Процес дисоціації на іони рівноважний. До нього можна застосувати закон діючих мас, тобто охарактеризувати константою дисоціації. Наприклад, оцтова кислота дисоціює за схемою
константа дисоціації
Якщо концентрація розчину дорівнює "с", а ступінь дисоціації а,тоза законом розведення Оствальда
Електричний опір розчину вимірюють за допомогою мостів змінного струму. В лабораторії для цієї мети використовують автоматичний міст змінного струму Р-5010, який перетворює величини напруги і струмів, що виникають в схемі для вимірювання опору електроліту, на величину опору в Ом чи кОм.
Принципова схема моста змінного струму зображена на рис. 10.
Рис. 10. Принципова схема моста змінного струму
На схемі R1, R2, R3 - магазини еталонних опорів, Rx - посудина для вимірювання електропровідності з досліджуваним розчином, 1 — індикатор нуля (в найпростіших схемах це може бути осцилограф, а в мосту Р-5010 — автоматичний електронний індикатор). Джерелом змінного струму-може бути генератор, який працює в діапазоні частоти звукових коливань; постійний струм не використовується, тому що при цьому можуть проходити процеси, які приводять до зміни концентрації електроліту та поляризації електродів. Електроди в посудинах для вимірювання електропровідності розчинів роблять з платини. Міст Р-5010 працює на частоті 1000 Hz. Якщо опори R1, R2, іR3 підібрані так, що індикатор показує "0", Rх розраховують із співвідношення R1/R2 = R3 / Rх.
Виконання роботи
Задача 1. Визначення константи посудини для вимірювання електропровідності рідин
Для того щоб визначити питому електропровідність розчину, треба було б помістити його в посудину з електродами, що мають площину 1см (чи їм) при відстані між ними в 1 см (чи 1 м). На практиці користуються посудинами з електродами будь-яких розмірів, але спочатку визначають сталу посудини (Кп). Вона дорівнює відношенню відстані між електродами до площі електрода.
Константу посудини можна визначити, якщо виміряти в ній опір розчину з відомою питомою електропровідністю. Таким стандартним розчином може служити 0,02 М КС1. Питома електропровідність 0,02 М розчину КСl при різних температурах така:
| Т, оС | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| ǽ.103 См/см | 2,40 | 2,45 | 2,50 | 2,55 | 2,61 | 2,66 | 2,71 | 2,77 |
Наливають в посудину для вимірювання електропровідності стандартний розчин КСl так, щоб рівень його був на 2-3 см вищим за електроди. Посудину ставлять в термостат і витримують 5-10хв. Потім за допомогою моста змінного струму вимірюють опір розчину (Rx) і розраховують сталу посудини.