Робота, яку необхідно затратити для збільшення поверхні рідини на одиницю, називається поверхневим натягом. Поверхневий натяг можна також розглядати як силу, що діє на одиницю довжини контура поверхні рідини і прагне скоротити цю поверхню. Розмірність поверхневого натягу Дж/м2 чи Н/м.
Робота утворення нової поверхні, яка виконується системою в умовах оборотного ізотермічного процесу (максимальна робота), відповідає зміні ізохорно-ізотермічного потенціалу системи, тобто
-Amax = DF,
а для одиниці поверхні S:
Таким чином, поверхневий натяг σ є вільною енергією одиниці поверхні.
Запас вільної поверхневої енергії гетерогенної системи з міжфазною поверхнею розподілу S дорівнює
DF = σ . S
Самодовільне прагнення до зменшення F системи може бути реалізоване або шляхом зменшення міжфазної поверхні (наприклад, при коагуляції), або за рахунок зменшення поверхневого натягу розчину. Якщо розчинена речовина здатна знижувати поверхневий натяг розчину, то вона буде концентруватися (адсорбуватися) в поверхневому шарі. Такі речовини називаються поверхнево-активними (ПАР).
Зв'язок між адсорбцією і поверхневим натягом визначається рівнянням Гіббса:
(1)
де Г- питома адсорбція розчиненої речовини, моль/м2 , тобто надмірна концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі розчину порівняно з його об'ємною концентрацією с; σ - поверхневий натяг розчину, Дж/м2; R - універсальна газова стала, Дж/ (моль . К); Т — температура, К.
Похідна dσ/dc (зміна поверхневого натягу з концентрацією) називається поверхневою активністю розчиненої речовини. Якщо в міру збільшення концентрації розчиненої речовини поверхневий натяг зменшується, тобто dσ/dc <0 (рис. 19), адсорбція додатна (Г>0, рис. 20) і ПАР накопичується в поверхневому шарі розчину. Навпаки, якщо розчинена речовина збільшує поверхневий натяг (dσ/dc > 0), то адсорбція від'ємна (Г < 0) і концентрація речовини в поверхневому шарі менша, ніж в об'ємі розчину. Такі речовини називаються поверхнево-інактивними (ПІР).
Рис. 19. Ізотерми поверхневого натягу Рис. 20. Ізотерми адсорбції за Гіббсом
До поверхнево-активних речовин належать органічні дифільні молекули, які складаються з неполярного вуглеводневого радикала і полярної характеристичної групи (-ОН, -СООН, -SO3Н, іт.п.). Подвійний характер дифільних молекул виявляється при адсорбції, коли вони орієнтуються в адсорбційному шарі полярною групою в бік полярної. фази (вода), а неполярною - в бік неполярної фази (повітря). Поверхнево-інактивними речовинами по відношенню до води є сильні електроліти, іон-іонна взаємодія яких перевищує взаємодію між молекулами води.
У гомологічному ряду в міру зростання довжини вуглеводневого ланцюга радикала зростають гідрофобні властивості ПАР і одночасно з цим падає розчинність, а здатність до адсорбції зростає. Відомо, що в розведених розчинах карбонових кислот і спиртів при збільшенні ланцюга на одну метиленову групу ( -СН2- ) поверхнева активність, а відповідно, і здатність до адсорбції зростають в середньому в 3-3,5 рази. Ця закономірність носить назву правила Траубе.
Зміна поверхневого натягу розчину σ порівняно з поверхневим натягом розчинника σ0 описується емпіричним рівнянням Шишковського:
σ0- σ = Dσ = B . ln(1 + A . c), (2)
де В і А- емпіричні сталі; с - концентрація розчиненої речовини. Для розчинів ПАР Dσ > 0.
Якщо продиференціювати рівняння (2) і підставити величину dσ/dc в рівняння Гіббса (1), отримаємо
(3)
При збільшенніконцентрації розчину
де Г0, - питома адсорбція при максимальному заповненні поверхні (гранична питома адсорбція). Звідси стала в рівнянні Шишковського
B = Г∞. R . T. (5)
Відповідно
(6)
щоявляє собою рівняння Ленгмюра:
(7)
Величина поверхневого надлишку Г в рівнянні (6) практично збігається з абсолютною кількістю адсорбованої речовини (а) в поверхневому шарі (7), тому що концентрація адсорбата в газовій фазі (а також в розведеному розчині) зовсім незначна порівняно з адсорбційним шаром.
Використовуючи рівняння Ленгмюра, можна розрахувати граничне (максимальне) значення адсорбції Г∞ = а∞ на межі рідина-повітря. Розрахунок повної ізотерми адсорбції а = f(с) можна провести за допомогою рівняння Шишковського за експериментальне знайденою ізотермою поверхневого натягу σ = f(с). Така ізотерма адсорбції зображена на рис. 19.
У теорії Ленгмюра припускається, що при досягненні граничної адсорбції на поверхні розчину утворюється насичений мономолекулярний шар з молекул ПАР (рис. 21).
шар з молекул ПАР (рис. 21). Це дозволяє розрахувати розміри молекул ПАР по величині Г∞ = а∞ ( кмоль/м2).
Площа, яку займає одна молекула в адсорбційному шарі,
м2
Довжина молекули l (чи товщина адсорбційного шару) розраховується за формулою
де V0 - об'єм однієї молекули ПАР; М і ρ - молярна маса, кг/кмоль і густина, кг/м3 ПАР; N — число Авогадро (6,023 . 1026 кмоль-1).
Для визначення поверхневого натягу розчинів ПАР можна скористатись методом рахунку крапель, В цьому методі використовують прилад, який називається сталагмометром. Сталагмометр являє собою піпетку, що закінчується капіляром і має дві мітки, які нанесені зверху та знизу нижньої кульки сталагмометра (рис. 22). Для визначення поверхневого натягу досліджувану рідину затягують в прилад вище верхньої мітки (1) і дають їй вільно витікати. Як тільки меніск рідини опуститься до верхньої мітки, починають лічити краплі. Рахунок ведуть до того часу, поки меніск не дійде до нижньої мітки (2). Таким чином визначають число крапель, які утворюються при витіканні .
За допомогою сталагмометра проводять порівняльне визначення поверхневого натягу, тобто визначають а досліджуваної рідини за відомим поверхневим натягом стандартної рідини σ0.
Рис. 21. Схема насиченого
адсорбційного шару.
Як стандартну рідину часто використовують воду. Значення σ0 для води при різних температурах наведено далі. Поверхневий натяг води σ0 в Дж/м : . •
| t, °С | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| σ0.103 | 73,3 | 73,2 | 73,1 | 72,9 | 72,7 | 72,6 | 72,4 | 72,3 | 72,1 | 72,0 |
Якщо визначити число крапель для води по і для досліджуваної рідини n, то за відомимигустинами води ρ0 і досліджуваної рідини ρ та поверхневим натягом води σ0,можна розрахувати поверхневий натяг досліджуваної рідини σ:
(10)
Виконання роботи
Задача 1. Визначення поверхневого натягу спиртових розчинів.
Для виконання роботи в пронумерованих пробірках готовлять шляхом послідовного розведення розчини ПАР - спирту (вибір об'єму за вказівкою викладача) таких концентрацій: 0,01; 0,025; 0,05; 0,1; 0,25 і 0,5 М —для пропілового та ізопропілового спиртів; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1;
0,15 і 0,2 М - для бутилового та ізобутилового спиртів; 0,01; 0,02; 0,04;
0,06; 0,08 і 0,1 М - для амілового та ізоамілового спиртів по 10 мл кожний (М = моль/л = кмоль/м3 ).
Розрахункові дані для приготування розчинів _________ спирта
| Номер пробірки | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| С задана, кмоль/м3 | ||||||
| Vпочатковий, см3 | ||||||
| VH2O, см3 |
При визначенні поверхневого натягу сталагмометричним методом спочатку визначають число крапель для дистильованої води (nH2O), а потім для виготовлених розчинів (n) в порядку збільшення концентрації. Виміри проводять тричі, добиваючись збігу результатів. Густину розчинів ПАР внаслідок їх малої концентрації приймають рівною густині води, тому розрахункова формула має вигляд
(11)
Для розрахунку адсорбції Г за рівнянням Гіббса (1) величина похідної може бути замінена відношенням кінцевих величин:
(12)
де сср - середнє арифметичне з відповідних двох сусідніх величин:
Сср = 1 /2 (с1 + с2); R = 8,31 • 103 Дж/ (кмол.К);
Dσ і Dc - різниця поверхневих натягів і концентрацій для кожних двох сусідніх розчинів.
Величини граничної адсорбції Г∞(а∞) і сталої K рівнянні Ленгмюра (чи А в рівнянні Шишковського) визначаються графічно з рівняння прямої в координатах с/Г - с. Розрахувавши величину с/Г і побудувавши прямолінійну графічну залежність с/Г = f(с), можна визначити Г∞ і К (рис. 23).
Рис. 23. Графік для визначення граничної адсорбції Г∞,
Тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис дорівнює 1/Г∞, а відрізок, який відсікається на осі ординат, дорівнює 1/(Г∞.К). Необхідно при цьому брати величини відрізків з урахуванням масштабів відповідних осей. За величинами цих відрізків знаходять Г∞ = a∞ і К, а потім розраховують відповідні величини повної адсорбції (а) за рівнянням Ленгмюра (7). За формулами (8) і (9) обчислюють площу, яку займає одна молекула адсорбційного шару, товщину цього шару, а також значення сталої В в рівнянні Шишковського (5).