В процессе окисления компонентов коньячного спирта в естественных условиях при сравнительно низком окислительно-восстановительном потенциале сохраняются первичные ароматические вещества, тогда как искусственное окисление при высоком окислительно-восстановительном потенциале ведет к разрушению букета и формированию посторонних тонов не свойственных натуральным коньякам.
В течение первых лет выдержки наблюдается быстрое уменьшение значения рН с 5 до 4 вследствие растворения танидов, образования летучих кислот и уменьшения спиртуозности. Затем процесс снижения рН замедляется и стабилизируется на уровне 3,5.
Важнейшим свойством гемицеллюлоз является их способность подвергаться гидролизу в присутствии кислот с преобразованием сахаров, которые, переходя в раствор, заметно смягчают вкус коньков. Гемицеллюлозы, как указывает В. И. Личев, гидролизуются в спирте под влиянием кислот со скоростью, изменяющейся в зависимости от рН и температуры, образуя разные сахара, а именно: глюкозу, арабинозу, ксилозу, галактозу и др.
Ломинадзе В. Н., Егоров И. А., Родопуло А. К. установили, что в первые годы выдержки в дубовых бочках в молодых коньячных спиртах протекают усиленные окислительные процессы, окисляется не только этанол, но и высшие спирты, при этом количество альдегидов увеличивается. Анализы показали, что содержание высших спиртов – н-пропанола, н-бутанола, изобутанола, изопентанола, н-пентанола, н-гексанола – при выдержке в течение 15-20 лет уменьшается от 320 до 290 мг/дм3. Фурановые альдегиды – фурфурол, 5-метилфурфурол, образуются главным образом при отгонке коньячных спиртов из виноматериалов. Они возникают также в процессе выдержки из пентозанов дубовой древесины, хотя количество фурановых альдегидов увеличивается незначительно. Ароматические альдегиды – ванилин, сиреневый, синаповый и конифериловый, образуются из продуктов распада лигнина и поэтому, их количество увеличивается в процессе выдержки. Количество высококипящих этиловых эфиров жирных кислот – капроновой, каприловой и каприновой, хотя и увеличивается, но незначительно (от 32 до 41 мг/дм3). Содержание цис- и транс-b-метил-g-окталактонов на протяжении всего срока выдержки увеличивается, в то время как терпеноидов постепенно уменьшается.
Результаты исследований Gomez-CordovesC., CarridoD. показали, что в первые семь месяцев выдержки коньячных спиртов в бочках появляется ванилиновая кислота, ванилин, сирингиловый и конифериловый альдегиды в больших количествах и в меньших – галловая, сирингиловая, п-оксибензойная кислоты. Замечено, что через год влияние времени сказывается меньше, чем качество и состояние бочек.
Внутренние слои древесины подвергаются более глубоким изменениям, чем внешние. Те из них, которые долгое время находятся в соприкосновении со спиртом, почти полностью выщелачиваются, что проявляется в образовании пустого пространства (видимого под микроскопом) вокруг клеток при растворении экстрагируемых спиртом элементов. Исчезает лигнин, составляющий клеточное окружение. Это происходит тем быстрее и полнее, чем выше концентрация спирта и ниже рН.
Известно, что на некоторых французских предприятиях применяется выдержка не коньячных спиртов, а купажей коньяков. Этот метод заключается в том, что свежеперегнанный коньячный спирт обогащают экстрактивными веществами дуба, купажируют с доведением крепости до 45-50 % об. и закладывают на долголетнюю выдержку. Крепость купажа устанавливается из расчета ежегодного снижения ее на 1%. Преимущество этого метода заключается в том, что за время многолетней выдержки разбавленных спиртов происходит полная ассимиляция спирта и устанавливается химическое равновесие между всеми компонентами коньяка. Недостатком метода является потребность в дополнительной площади хранилищ, то есть уменьшении производственной мощности примерно на 30%.
Известно, что в наружных слоях древесины бочек концентрация спирта не превышает 7—8 % об., что делает возможным развитие грибков, выделяющих ферменты. Эти ферменты окисляют свободные полифенолы в сильные перекиси типа ортохинонов. Исследованиями Л.А. Оганесянц и других выявлены и идентифицированы микроорганизмы, содержащиеся в древесине дуба . Исходя из этого, для нормального хода созревания коньячных спиртов необходимо создать в хранилищах соответствующую температуру и влажность, обеспечивающие развитие грибков на поверхности бочек. Увеличение диапазона перепада температур в хранилищах улучшает протекания термодиффузии и усиливает конвективный поток жидкости в бочках, способствующих ускорению процессов экстракции и вовлечению в реакции гидролиза и окисления всей массы спирта. Но при этом повышаются и потери спирта.
Из вышеизложенного следует, что формирование коньячного аромата является результатом взаимодействия компонентов коньячного спирта с составными элементами древесины. Спирт приобретает букет коньяка только после длительной выдержки в бочках при определенной температуре, влажности и доступе кислорода. При этом происходят физические, химические и биохимические изменения, формирующие типичные свойства коньяка.
Для повышения эффективности использования дубовой клепки и ускорения созревания коньячных спиртов нами разработан способ, предусматривающий измельчение истощенной дубовой клепки (после трехкратного использования при резервуарной выдержке) до размеров щепы с последующим помещением щепы в резервуар, насыщением её кислородом под давлением 0,01-0,015 МПа и заливом коньячным спиртом для созревания. Стандартную клепку измельчали на измельчителе конструкции ВНИИВиВ им. Я.И.Потапенко. По этой технологии выдерживали коньячные спирты в течение 2-3 лет и готовили спиртованные экстрактивные воды для добавления в купажи. Этот технологический прием обеспечивает повышение качества коньячного спирта резервуарной выдержки на 0,2-0,3 балла по сравнению с существующей технологией, повышает эффективность использования дубовой клепки в 1,5-2 раза и особенно эффективна для приготовления качественных спиртованных экстрактивных вод.
Как известно, формирование качества коньячного спирта в процессе выдержки происходит в два этапа. На первом этапе из дубовой древесины извлекаются водо-растворимые и спирторастворимые вещества. В нормальных условиях продолжительность фазы экстрагирования составляет около трех лет. На втором этапе выдержки, в соответствии с механизмом, указанным выше, происходит окисление фенольных веществ с образованием кислот, гидролиз лигнина и других высокомолекулярных соединений с образованием ароматических альдегидов, углеводов и других соединений. Как показали наши исследования, происходит образование альдегидов, ацеталей, кислот, эфиров, лактонов, и других соединений. Этот этап характеризуется сложными реакциями взаимодействия карбонильных соединений, накопившихся в спирте в результате многолетних окислительных процессов, с компонентами коньячного спирта (алифатическими и ароматическими спиртами и другими соединениями). В результате этих реакций устанавливается химическое равновесие между всеми ароматобразующими компонентами коньячного спирта, что и создает характерный букет выдержанных коньяков вообще, но со специфическим оттенком, присущим для каждого региона и связанным с сырьевой базой и особенностью технологии коньячного производства в данном регионе (заводе). Из изложенного вытекает необходимость наличия элементов букета старого коньяка в любом, даже в ординарном коньяке. Поэтому для улучшения качества ординарных коньяков рекомендуется добавлять в купажи некоторое количество старых спиртов. Молекулы ароматических веществ, будучи крупнее молекул воды и даже спирта, задерживаются в бочке, в то время как спирт и низкомолекулярные соединения, такие как вода, уксусный альдегид, этилформиат, этилацетат частично проходят через поры клепок и улетучиваются. В этой связи в процессе многолетней выдержки коньячного спирта в бочках происходит повышение концентраций высокомолекулярных соединений относительно низкомолекулярных – легколетучих.
Технология выдержки коньячного спирта предусматривает операцию доливки в связи с потерями коньячного спирта от испарения и необходимостью точного замера объема спиртов при ежегодных инвентаризациях. Раньше доливка производилась спиртами того же года выдержки. В настоящее время широкое распространение получил метод ступенчатой доливки с использованием в качестве доливочного материала спиртов с меньшим сроком выдержки. Практика отечественного и французского коньячного производства убеждает, что метод доливок выдержанных коньячных спиртов более молодыми спиртами, позволяет сохранить запасы старых спиртов и улучшить их качество. Так, для доливки спиртов, выдержанных более 10 лет, может быть использован спирт на 3—5 лет моложе, а для доливки 5-8 летних спиртов –на 1-2 года моложе.
Из многочисленных способов ускоренного созревания коньячных спиртов, разработанных за последние 50 лет, в коньячном производстве России используется, в основном, один способ (резервуарной выдержки коньячных спиртов), разработанный Г. Г. Агабальянцем в 1954 г., с последующими модификациями. Преимущество этого способа заключается в существенном снижении потерь спирта при более широкой возможности регулирования температурного и кислородного режимов выдержки. Недостаток способа в том, что коньяки, полученные из спиртов резервуарной выдержки, уступают по качеству коньякам бочковой выдержки, причем, чем старше коньячный спирт, тем больше разница в качестве. Это объясняется недостаточной изученностью физико-химических процессов, обеспечивающих формирование высокого качества традиционных марочных коньяков. Большинство способов ускоренного созревания коньячных спиртов основаны на воздействии различными физическими и физико-химическими средствами на коньячный спирт или древесину дуба, а также внесении в коньячный спирт в качестве ускорителей созревания - экстрактивных веществ, выделенных из обработанной древесины дуба.