Для целенаправленного регулирования скорости этого процесса и снижения себестоимости производства коньяков высокого качества, проведены многочисленные исследования физико-химических и биохимических процессов, происходящих при созревании коньячных спиртов. Г.Г. Агабальянц, Л.М. Джанполадян, И.А. Егоров, А.Д. Лашхи, В.И. Личев, В.М. Малтабар, Е.Л. Мнджоян, Л.А. Оганесянц, Ц.Л. Петросян, А.Ф. Писарницкий, А.К. Родопуло, Н.М. Сисакян, И.М. Скурихин, Н.Т. Семененко и другие исследовали процессы и выявили многие закономерности изменения физико-химических и органолептических характеристик коньячных спиртов в течение их многолетней выдержки. Изучены превращения дубильных веществ, лигнина, гемицеллюлоз, азотистых веществ и других соединений в связи с их влиянием на формирование качества коньяков. Установлено значение окислительных процессов при старении коньячного спирта. Идентифицированы многие компоненты коньячного спирта методами бумажной и газожидкостной хроматографии, хроматомасспектрометрии, ЯМР, спектрофотометрии и др.
Проведенные исследования позволили установить, что при выдержке коньячного спирта в дубовых бочках медленно протекают сложные физические, химические и биохимические процессы, в которых принимают участие компоненты древесины дуба, коньячного спирта, микроорганизмы и кислород. Растворимые в коньячном спирте компоненты постепенно диффундируют из древесины в спирт и вступают в дальнейшие реакции, формирующие качество коньяков.
В течение многолетней выдержки коньячного спирта в бочках происходит уменьшение объема, изменение спиртуозности, растворение и переход в спирт компонентов древесины дуба, изменение окраски, концентрирование высококипящих компонентов за счет улетучивания части этилового спирта и легколетучих соединений. При этом величина потерь коньячного спирта зависит от природы дуба, размеров и степени наполненности бочек, температуры хранилища, скорости воздухообмена, влажности и других факторов. Наибольшие потери наблюдаются при бочковой выдержке спиртов в помещениях с высоким воздухообменом (при наличии сквозняков). Практика показала, что при одинаковых условиях выдержки, потери от испарения уменьшаются по мере увеличения срока выдержки за счет увеличения экстрактивности спиртов. Спирт испаряется через поры клепок и шпунтовое отверстие. Интенсивность испарения определяется скоростью поглощения спирта древесиной дуба, температурой, влажностью воздуха и качеством бочек. Чем выше скорость поглощения спирта клепками бочек, температура выдержки и степень воздухообмена, тем интенсивнее проходит испарение.
По данным З. Н. Кишковского и А. А. Мержаниана, при относительной влажности воздуха 70 %, этанол и вода, содержащиеся в коньячном спирте, испаряются с равными скоростями. В этом случае происходит лишь уменьшение объема спирта без снижения его крепости. При относительной влажности воздуха ниже 70 %, скорость испарения воды выше скорости испарения спирта, и поэтому крепость коньячного спирта повышается. При относительной влажности выше 70 % будет иметь место снижение крепости спирта вследствие более интенсивного его испарения.
По данным И. Нягу отрицательный опыт выдержки коньячных спиртов в условиях повышенной влажности и низкой температуры (10—12°С) имел место в Молдавии, где в течение длительного хранения коньячных спиртов вподземных штольнях наблюдалось резкое падение крепости (до 3 % об. в год). Спирты отставали в созревании и отличались устойчиво горьким вкусом. В связи с этим выдержка коньячных спиртов в штольнях (в сырых и холодных подвалах) более не практикуется.
Длительный контакт спирта с древесиной дуба в процессе выдержки приводит к экстрагированию из нее водо-растворимых и спирторастворимых веществ (лигнина, танинов, флавоноидов, фенолкарбоновых кислот, углеводов, азотистых веществ, липидов, минеральных веществ и др.). Принято считать, что экстрагирование растворимых веществ происходит из слоя клепок толщиной не более 3 мм. Смачивание клепок спиртом происходит на большую глубину — 8—12 мм, а в более глубокие слои, вплоть до поверхности клепки, спирт диффундирует в парообразном состоянии. Интенсивность экстрагирования веществ из клепок коньячным спиртом усиливается при понижении рН и повышении температуры выдержки. Перешедшие из клепок соединения участвуют в различных химических превращениях, в результате которых формируются цвет, вкус и аромат коньяка.
Все древесные породы, несмотря на их большое разнообразие, состоят из трех основных химических компонентов: целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. По данным И. М. Скурихина, древесина многолетнего дуба, которую используют для изготовления бочек, состоит в основном из ядра — это темная часть ствола. Заболонь — светлая часть древесины, составляет несколько сантиметров в слоях, прилегающих к коре. Ее на деревообрабатывающих комбинатах удаляют вместе с корой.
Древесина дуба состоит из мельчайших капилляров, проводящих жидкости. Эти капилляры соединены между собой по всей длине и в радиальном направлении. Объемная масса (плотность) древесины в основном зависит от ее пористости и содержания в ней влаги: чем меньше пористость древесины, тем больше ее плотность. По данным Н. И. Никитина [63], плотность древесины дуба составляет 0,51—1,04 г/см3. По данным А. Д. Лашхи плотность коньячной клепки из грузинских пород дуба составляет 0,57—0,79 г/см3, а в абсолютно сухом состоянии— 0,68 г/см3. Средняя плотность вещества древесины — довольно постоянная величина, равная 1,55 г/см3, а само вещество в древесине занимает 20—50 % ее геометрического объема.
Другим важным физическим свойством древесины с точки зрения коньячного производства является ее влагопоглотительная способность, также связанная с пористостью древесины дуба. Согласно данным А. Д. Лашхи, 1 см3 воздушно-сухой дубовой клепки за 1 месяц поглощает 0,4-0,6 мл коньячного спирта. По данным Л. А. Оганесянц древесина дуба с крупно сосудистыми кольцами, богатая фенольными соединениями и с небольшим содержанием душистых веществ высоко ценится для выдержки коньячных спиртов во Франции (типично для лемузинской древесины). Эти свойства и определяет скорость созревания коньячных спиртов при их выдержке в бочках. Этим требованиям удовлетворяют дубы, произрастающие в Апшеронском районе Краснодарского края и в центре Майкопского района Республики Адыгея.
Использование древесины дуба в виноделии, и особенно в коньячном производстве, обусловлено тем, что она содержит по сравнению с другими породами древесины меньше смолистых веществ, обладает повышенной плотностью и прочностью.
Сложные физико-химические процессы, происходящие при выдержке коньячного спирта, изучались и продолжают изучаться многими отечественными и зарубежными исследователями. Ими заложены основы химии коньячного производства и изучены процессы, связанные с превращениями элементов дубовой древесины и их взаимодействием с компонентами коньячного спирта.
Г. Г. Агабальянц полагает, что при выдержке коньячных спиртов изменения происходят в основном в порах дубовой клепки бочек. Проникающий в поры кислород воздуха и коньячный спирт взаимодействуют между собой и компонентами дубовой древесины, продукты превращения которых участвуют в формировании качества коньяка.
Французскими учеными были установлены следующие закономерности:
· при выдержке коньячных спиртов происходит увеличение сухого экстракта, кислотности и танидов;
· увеличиваются альдегиды и летучие кислоты, являющиеся продуктами окисления компонентов коньячного спирта и древесины дуба;
· появляются сахара за счет гидролиза гемицеллюлоз древесины, концентрации которых возрастают с увеличением срока выдержки спиртов;
· содержание танидов увеличивается с первых лет выдержки спиртов и сопровождается ростом кислотности и интенсивности окраски.
· количество эфиров и высших спиртов изменяются незначительно.
Наши исследования подтверждают увеличение в процессе выдержки альдегидов и летучих кислот, являющихся продуктами окисления спирта. Что касается изменения концентраций эфиров в процессе многолетней выдержки коньячных спиртов, то нами установлена четкая закономерность образования этилформиата, метилацетата и особенно этилацетата. Их концентрации возрастают по мере созревания коньячных спиртов, особенно после 3-5 лет выдержки.
Механизм участия кислорода в созревании коньячных спиртов сводится к тому, что он адсорбируется из воздуха древесиной дуба и связывается с содержащимися в ней танидами. Хиноны, образованные в результате окисления танидов, взаимодействуют с веществами коньячного спирта, как катализатор окисления. Таким образом, древесина дуба служит катализатором окислительных процессов вследствие создания танидами окислительно-восстановительной системы. При окислении спиртов образуются альдегиды и летучие кислоты в концентрациях, пропорциональных концентрациям исходных спиртов. Окисляются в основном низкомолекулярные спирты – С1, С2, С3.