1) алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения γ-Fe в α-Fe;
2) ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации;
3) титан, образующий нитриды в жидкой стали и во время кристаллизации.
Наибольшее применение получил алюминий, широко применяемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях азота и алюминия в твердом металле образуются нитриды. Но включения этих нитридов, выделяясь при более высокой температуре, имеют на два-три порядка большие размеры, чем включения нитридов железа, поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.
Следовательно, спокойная сталь, раскисленная алюминием, не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01% N и 0,2% А1), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия, и оно свидетельствует об ухудшении свойств металла.
К основным источникам газов относятся :
1) шихтовые материалы ;
2) атмосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух );
3) ферросплавы и различные добавки, вводимые в металл или шлак по ходу плавки и разливки ;
4) атмосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке.
Большое количество газов вносит в металл шихта и, несмотря на то, что эти газы в значительной мере удаляются из металла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами обращают особое внимание. Лом содержит обычно 0,003-0,005% N. Чугун содержит обычно 0,0055 N [5].
Поведение азота при выплавке стали с использованием металлического лома в шихте изучали многие исследователи, которыми установлено, что после проплавления шихты и проведения окислительного периода концентрация азота зависит от химического состава стали, конкретных условий ведения плавки и от количества окисленного углерода.
Сталь, изготовленная в открытых электрических дуговых печах, содержит несколько больше азота, чем мартеновская сталь того же состава. Обычно это объясняют более высокой температурой и диссоциацией азота в зоне дуг.
За время плавления в электрических дуговых печах протекают оба процесса: азот поглощается из атмосферы печи плавящимся в зоне дут металлом (преимущественно в начале периода плавления до появления жидкого шлака) и выделяется совместно с окисью углерода, образующейся в результате окислительного воздействия железистого шлака на жидкий металл.
Сам факт поглощения азота из атмосферы печи подтверждается благотворным влиянием раннего шлакообразования и уменьшения засоса воздуха в ее рабочее пространство, способствующих снижению содержания азота к концу плавления. Общее количество азота, поглощенного за время плавления, видимо, невелико, так как в противном случае трудно было бы объяснить существование отчетливой зависимости между содержанием азота в шихте и его концентрацией в готовой углеродистой стали или в металле к концу окислительного периода плавки
Окисление металла во время плавления и связанное с ним выгорание некоторого количества углерода способствуют понижению концентрации азота к концу плавления. Поэтому в плавках с затянувшимся плавлением азота и углерода в металле бывает обычно меньше. Замена извести известняком снижает содержание [N] к концу плавления примерно на 0,002%.
Для выражения зависимости между изменением [N, %] за время кипения (Δ[N, %]) и количеством выгоревшего углерода (Δ[С]) были предложены различные уравнения. Однако в действительности:
lg[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)
т. е. логарифм относительного изменения концентрации [N] пропорционален количеству выгоревшего углерода.
Даже в благоприятных условиях количество азота, выделяющегося из металла в окислительный период плавки, обычно не превышает 30—50% от его исходного содержания. Если в металле по расплавлении было 0,006—0,011% N, то к концу окислительного периода плавки содержание его обычно находится в пределах 0,004—0,008%. В таких пределах изменение содержания азота в металле за время кипения Δ[N, %] примерно пропорционально lg[N]/[N]0, а следовательно, по уравнению и ([С]0—[С]). Чтобы более полно выделить азот, необходимо значительное увеличение Δ[С,%]. Для получения стали с низким содержанием азота рекомендуется окислять 0,35—0,45% С (vс около 0,35% С в час). Эти рекомендации подтверждаются практикой работы наших заводов и последними выводами Чуйко (0,3—0,5% С для основных и 0,2— 0,3% для кислых дуговых печей) [5].
Изменение содержания азота в окислительный период плавки, проводимый с использованием газообразного кислорода, зависит от чистоты кислорода и способа его подачи в ванну. При подаче кислорода через стационарную фурму ее сопло располагается на 300—500 ммот поверхности металла. В этом случае струя кислорода разбавляется инжектируемым воздухом и содержание азота в металле уменьшается медленнее, чем при подаче кислорода в ванну через трубки, а в отдельных случаях даже увеличивается. Подобное явление было установлено на одном из наших заводов, при изготовлении трансформаторной стали в 100-т дуговых печах. Среднее содержание азота за время продувки металла кислородом в проконтролированных плавках повышалось с 0,0053% до 0,0076% и вновь понижалось до 0,0070% после добавки чугуна (1% от веса садки), вызывавшего вскипание ванны.
Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком. При плавке стали в электропечи азот переходит в металл из печной атмосферы во время плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг и в общем незначительное окисление металла, а также диссоциация азота в дугах. После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%) , поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается, поэтому ранее шлакообразование позволяет меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода. Во время окислительного периода происходит удаление части азота из металла вследствие экстрагирования его пузырями СО. Количество удаляемого азота увеличивается с ростом количества окислительного углерода. Содержание какого-либо газа в металле зависит от парциального давления этого газа в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом выше, чем при продувке чистым кислородом. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле стремятся выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов : насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделение газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.
Такое же очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов в металле – кислорода, азота и водорода [6].
При дегазации раскисленной стали удаление азота при всех способах нестабильно и незначительно, при продувке стали на воздухе или в вакууме содержание азота изменяется на 8 – 13%. Дегазация нераскисленных сталей практически не сопровождается удалением азота до момента ввода раскислителей, после чего начинается период деазотации, что объясняется образованием нитридов титана и алюминия и их удалением пузырьками аргона. Однако удаление азота в процессе продувки расплава аргоном неэффективно даже при использовании большого (более 2 м3/т) расхода аргона. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Кроме указанных факторов, на содержание газов в металле влияет также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т.д.) [7].