Обработкой экспериментальных данных получены следующие зависимости (по сгруппированным данным):
∆[N]ДСП ∙103 = 1,16 - 4,8 ∙ [С]расп; r = -0,82; μ=5,6, (3)
∆[N]ДСП ∙103 = 7,3 - 4,27∙ [С]расп; r = -0,99; μ=16,1, (4)
∆[N]ДСП ∙103 =1,73 - 137∙ [N]pacп; r = -0,99; μ= 16,6, (5)
где [С]расп — содержание углерода в металле по расплавлению, %;
[N]pacп — содержание азота в металле по расплавлению, %;
∆[N]ДСП — прирост содержания азота в ДСП за время от расплавления до выпуска металла, %.
Таким образом, чем выше содержание углерода по расплавлению, тем меньше содержание азота по расплавлению, и тем меньше его прирост за время от расплавления до выпуска из ДСП.
Зависимость (3) можно объяснить тем, что углерод является поверхностно-активным элементом. В.И.Явойский [12] анализировал зависимость поверхностного натяжения сплавов от содержания углерода и температуры. Если при содержании углерода более 0,5% поверхностное натяжение растет с повышением температуры до 1550-1600 °С (т. е. поверхностная активность углерода уменьшается), то при содержании углерода ниже 0,5% при повышении температуры свыше 1600 °С (что имеет место в нашем случае) поверхностное натяжение падает, т. е. поверхностная активность углерода возрастает, что и обусловливает меньшее содержание азота. Второй причиной этого явления может быть тот факт, что более высокие значения содержания углерода по расплавлению обусловлены более высоким расходом чугуна, содержащего меньше азота, чем другие исходные материалы.
Уменьшение прироста азота при повышении [С]расп (зависимость 4) объясняется деазотацией за счет пузырьков СО в процессе кипения металла после расплавления (содержание углерода на выпуске во всех случаях в пределах
0,04-06%). Наконец, зависимость (5) — прирост азота уменьшается с увеличением [N]pacп — прямо вытекает из зависимости (2).
Были также проведены плавки с различными вариантами присадок в ковш на выпуске металла из ДСП, при этом изучали поведение азота в процессе выпуска металла и отстоя, а также при внепечной обработке (таблица 4) [11].
Не установлена зависимость прироста содержания азота в процессе выпуска и отстоя, а также при внепечной обработке от режима присадок в ковш; в то же время установлены зависимости прироста содержания азота от его исходного содержания.
Таблица 4- Варианты присадок в ковш при сливе металла из ДСП
| Показатели | Варианты присадок | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| Введение присадок навыпуске из ДСП при степени наполнения ковша: | ||||
| 1/3 | КМ | - | - | - |
| 1/2 | КМ,СМ | КМ,СМ,ФС | - | ФС,СМ |
| 2/3 | ФС | - | КМ,СМ,ФС | КМ |
| 3/4 | ФС | - | КМ,СМ,ФС | КМ |
| На УКП | ПИ,ПШ,КП,СМ,ФС | ПИ,ПШ,КМКП,СМ,ФС | ПИ,ПШ,КМ,КП,СМ,ФС | ПИ,ПШ,КПСМ,ФС |
| Содержание и прирост содержания азота, 103 %: | ||||
| от последней пробы на ДСП допервой пробы на УКП:[N]∆[N] | 7,34,2 | 6,62,2 | 101,6 | 7,732,8 |
| от последней пробы на УКП до первой пробы на МНЛЗ:[N]∆[N] | 11,50,3 | 8,82,4 | 11,60,4 | 10,31,3 |
| Примечание – КМ – коксовая мелочь, КП – коксовый порошок, СМ – силикомарганец, ФС – ферросилиций, ПИ – порошкообразная известь, ПШ- плавиковый шпат. | ||||
В процессе выпуска и отстоя:
∆[N]∙103 = 5,84 - 40∙ [N]ДСП; r = -0,52; μ=11,8 (6)
В процессе внепечной обработки:
∆[N]∙103 = 9,7 - 810∙ [N]УКП-1; r = -О,99; μ=25,4, (7)
где ∆[N] — прирост содержания азота, %;
[N]ДСП — содержание азота в металле ДСП перед выпуском, %;
[N]УКП-1 — содержание азота в металле первой пробы на УКП, %.
Т.е. при снижении содержания азота в первоначальной пробе возрастает его прирост, причем в процессе внепечной обработки зависимость более значима, о чем свидетельствуют большие коэффициент корреляции и коэффициент перед первоначальным значением содержания азота.
В. И. Явойский [13], ссылаясь на работы Хаменика и Кинджери [14] указывает, что азот является поверхностно-активным элементом, превосходя в этом отношении даже кислород и серу. В процессе выпуска металла с очень высоким содержанием кислорода и серы роль азота как поверхностно-активного элемента не столь значительна, но все же имеет место. При внепечной обработке, в ходе которой содержание кислорода и серы доводят до минимальных значений, роль азота как поверхностно-активного элемента, блокирующего поверхность металла, заметно возрастает.
Таким образом, в процессе выпуска и внепечной обработки для предотвращения насыщения стали азотом, особенно при его низких концентрациях, необходимо изолировать металл от контакта с атмосферой. В процессе выпуска этого можно достичь, присаживая в ковш газообразующие материалы (известняк, сухой лед). В процессе внепечной обработки необходимо выбрать такой режим продувки аргоном, при котором достигается минимальное оголение металла даже при создании восстановительной атмосферы под крышкой УКП. Обработка экспериментальных данных позволила установить параболическую зависимость:
∆ [N]УКП-1 ∙10 3 =0,63∙I2 -5,9∙I +13,7; η=-0,99; μ=2,6, (8)
где I — интенсивность продувки аргоном, л/(т∙мин);
η и μ — множественный коэффициент корреляции.
Таким образом, как следует из установленной зависимости, минимальный прирост азота наблюдается при I=4,35 л/(т∙мин); с уменьшением или увеличением интенсивности прирост содержания азота возрастает. В первом случае это можно объяснить слишком малым флотирующим воздействием пузырьков аргона, во втором — значительным оголением зеркала металла и увеличением его контакта с атмосферой.
В результате исследований установлено:
1) содержание азота уменьшается с увеличением содержания углерода по расплавлению;
2) прирост содержания азота в период от расплавления до выпуска уменьшается с повышением содержания углерода по расплавлению;
3) в процессе выпуска и внепечной обработки содержание азота повышается, степень этого прироста азота уменьшается с увеличением исходного содержания азота, причем для внепечной обработки эта зависимость более значима;
4) установлена параболическая зависимость прироста содержания азота от интенсивности продувки аргоном на УКП.
При разработке мероприятий по снижению содержания азота в стали в процессе ее выплавки обычно рассматриваются две возможности — снижение количества азота, вносимого исходной шихтой, и «промывка» жидкого металла инертным газом или оксидом углерода СО, образующимся при окислении углерода “шихты” [15].
При подборе шихтовых материалов рассматривали следующие варианты:
1) полная замена металлического лома с содержанием азота от 0,002 до 0,008% и даже до 0,01%, на металлизованные окатыши, что позволяет получать сталь с содержанием азота на выпуске из печи менее 0,004%;
2) частичная замена металлического лома твердым чугуном, содержащим 0,002-0,003% азота, также способствует снижению содержания азота в стали, но незначительно;
3) частичная замена металлического лома в шихте (до 39%) горячебрикетированным железом (ГБЖ) позволяет снизить содержание азота в стали на выпуске из печи на 0,001-0,002%;
4) замена углеродсодержащих материалов с высокой концентрацией азота (загружаемого с шихтой антрацита и кокса с 0,5-1,1% азота, а также вдуваемого порошка кокса с 0,4-1,7% азота, кокса с 0,15% азота для науглероживания металла) на низкоазотистый кокс с содержанием азота 0,03-0,1% позволяет, уменьшить его концентрацию в стали на выпуске на 0,0013%.
Приведенные данные позволяют сделать вывод что:
1) подбор шихтовых материалов незначительно влияет на концентрацию азота в готовой стали; исключением является использование продуктов прямого восстановления железа;
2) по сравнению со средними значениями содержания азота в стали, полученной в сверхмощной ДСП, наблюдается значительная дисперсия результатов анализа, что свидетельствует о низкой стабильности процесса в отношении поведения азота.
Рафинирование металла нейтральным газом или образующимся в процессе окисления углерода СО при выплавке в сталеплавильном агрегате обеспечивает небольшое снижение концентрации азота. Общепринята точка зрения, что увеличение количества окисленного углерода во время плавки ведет к уменьшению содержания азота. Однако при более внимательном рассмотрении фактических данных выявляется, что роль выноса абсорбированного азота пузырьками газа, проходящего через расплавленный металл, в процессе удаления азота из расплава ничтожно мала [11].
Небольшие значения коэффициента диффузии азота в стали [12], уменьшающиеся при повышенных концентрациях кислорода и серы, обусловливают низкие значения коэффициента массопередачи азота в пузырек газа, особенно в окислительный период плавки. Этим, отчасти, объясняется низкая эффективность процесса удаления азота инертным газом.
Кроме того, абсорбция растворенного в металле азота пузырьком газа быстро замедляется в результате его насыщения азотом. Так, по закону Сивертса следует, что при температуре Т=1873 К, концентрации азота в стали 0,008% и общем давлении в пузырьке газа, равном атмосферному, абсорбция азота прекращается при парциальном давлении азота в пузырьке ррав.=3400 Па [~0,03% (объемные)]. Суммарное действие этих факторов обусловливает низкую эффективность процесса удаления азота инертными газами, а также СО [16].
Известно, что в открытых сталеплавильных процессах снижение содержания азота происходит на протяжении всей плавки, даже несмотря на то, что общее содержание азота в жидком металле всегда намного ниже равновесного с печной атмосферой. Переход азота в печную атмосферу указывает на существование определенных факторов, вызывающих этот процесс.
По-видимому, таким фактором является «эффект накачки», связанный с градиентом окисленности в шлаковой фазе [16], содержание азота в стали при этом может быть на 5—6 порядков ниже равновесного с печной атмосферой.