Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 10 из 16)
6.3. Абсолютная энтропия – это изменение энтропии, отсчитанное от абсолютного нуля до данного состояния. Для ее расчета необходимо суммировать изменение энтропии во всех процессах нагревания и фазовых переходах:
0 К Нагревание твердого тела Нагревание жидкости Нагревание газаПлавление Кипение.
Небольшой участок температурной шкалы вблизи абсолютного нуля (до 10-15К) недоступен для экспериментального измерения теплоемкости, изменение энтропии на нем можно рассчитать, используя уравнение Дебая
(4.8). В таком случае мольная абсолютная энтропия вещества рассчитывается по уравнению
S = Cp(15)/3 + 
(6.10).
Уравнение (6.10) может быть оборвано на любом слагаемом, если вещества представляют собой твердые или жидкости в стандартном состоянии. Если газ не идеальный, то для стандартного значения энтропии нужно внести поправку.
7. Применение 2-го закона термодинамики к изотермическим процессам
7.1. Фундаментальное уравнение Гиббса
Уравнение 2-го закона не очень удобно для использования, так как в нем характеристики системы выражаются через функции процесса. Желательно, чтобы свойства системы выражались через ее параметры. Для этого можно объединить уравнения 1-го (2.2) и 2-го (5.1) законов термодинамики
dS =1/Т ∙dU + p/Т∙dV + dW’, (7.1)
для закрытой системы dW’=0
dS = 1/T dU + p/T dV Þ (7.2)
; S = f (U,V). (7.3)Энтропия системы является функцией от внутренней энергии и объема, производные по этим параметрам выражаются через отношение интенсивных характеристик системы, направление самопроизвольных процессов в закрытых системах выражается неравенством dSU,V > 0. Уравнение (7.2) называется фундаментальным уравнением Гиббса для закрытых систем в энтропийном выражении.
Перепишем это уравнение для внутренней энергии:
dU = TdS – pdV (7.4)
Последнее содержит эквивалентную информацию о системе и также назы-вается фундаментальным уравнением Гиббса для закрытых систем в энергетическом выражении. Отсюда следует, что
U = f (S,V);
(7.5)Преимущество уравнения (7.4) состоит в том, что интенсивные характери-стики системы (р,Т) выражаются непосредственно как частные производные внутренней энергии по параметрам.
Из сравнения (2.2) (5.2) следует
dU £ TdS - pdV - dW’. (7.6)
Направление самопроизвольных процессов при постоянстве энтропии и объема может быть выражено через изменение внутренней энергии:
dUS,V < 0.
Такая ситуация имеет место в механических системах, в которых энтропия постоянна. Устойчивое равновесие достигается при минимуме внутренней энергии:
dUS,V = 0; (d2U/d Х2)S,V < 0. (7.7)
7.2. Критерии направления самопроизвольных процессах в изотермических условиях. Термодинамические потенциалы.
Фундаментальные уравнения Гиббса определяют свойства термодинамических систем, когда в качестве независимых переменныых выступают экстенсивные параметры (U, V или S, V), которые нельзя непосредственно контролировать. Это делает их неудобными для их практического использования. В связи с этим требуется преобразовать эти уравнения таким образом, чтобы независимыми параметрами стали бы контролируемые величины, удобнее всего интенсивные (именно в этих условиях обычно проводятся химические реакции) при сохранении характеристичности функций.
7.2.1. Энергия Гельмгольца.
7.2.1.1. Физический смысл
Преобразуем выражение (7.6) таким образом, чтобы функции состояния попали в одну сторону неравенства – влево:
dU - TdS £ -dW.
Представим изотермический процесс и проинтегрируем это уравнение
£ -WT Þ DU - TDS £ -WTÞ U2 – U1 – T(S2 – S1) £ -WT.(U2 –TS2) – (U1 –TS1) = DA £ - WT . (7.8)
Получили новую функцию состояния, называемую энергией Гальмгольца
A º U – TS (7.9)
; DA = A2 – A1.DA £ -WT; -DA ³ WT; -DA= (WT)max (7.10)
Убыль энергии Гельмгольца равна максимальной работе обратимого изотермического процесса. В необратимом процессе работа полученная оказывается меньше убыли энергии Гельмгольца, а затраченная забота больше роста энергии Гельмгольца.
7.2.1.2. Направление самопроизвольных процессов при Т,V = const.
Напишем полный дифференциал энергии Гельмгольца и подставим в него фундаментальное уравнение Гиббса (7.6)
dA = dU – TdS – SdT Þ dA £ TdS - pdV - dW’ – TdS – SdT
dA £ - SdT - pdV - dW’ .
При Т,V = const в самопроизвольном процессе dW’³0, отсюда критерием на-
правления самопроизвольного процесса будет уменьшение энергии Гельмгольца
dA V,T £ 0 при Т,V = const (7.11)
Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гельмгольца.
dA V,T = 0; (d2A/d Х2) V,T > 0 (7.12)
– условие стабильного равновесия при Т,V = const.
7.2.1.3. Полный дифференциал энергии Гельмгольца в зaкрытой системе
dA = – SdT – pdV (7.13)
(7.14)С ростом температуры и объема энергия Гельмгольца всегда падает, так как энтропия и давление системы всегда имеют положительное значение, и производные будут отрицательными.
7.2.2. Энергия Гиббса.
7.2.2.1. Физический смысл
Проинтегрируем фундаментальное уравнение Гиббса при T, p = const
dU - TdS + pdV £ - dW’
d(U –TS +PV) £ - dW’
D(U –TS +PV) £ - W’p,T
Новая функция состояния – энергия Гиббса
G º U + pV– TS ; (7.15)
, DG = G2 – G1.
DG £ -W’p,T; -DG ³ W’p,T; -DG= W’p,T(max) (7.16)
Убыль энергии Гиббса равнa максимальной полезной работе изобарно-изотермического процесса.
7.2.2.2. Критерии направления самопроизвольного процесса при T,p = const.
dG p,T £ 0, DG p,T £ 0. (7.17)
Процессы при T,p = const идут в сторону убыли энергии Гиббса.
Стабильное равновесие достигается при минимуме энергии Гиббса
dG p,T = 0 ; (d 2G/d Х2) p,T³ 0. (7.18)
7.2.2.3. Полный дифференциал энергии Гиббса в закрытой системе
dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT из определения функции.
Подставим фундаментальное уравнение Гиббса (7.4)
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp – TdS – SdT = Vdp –SdT.
Определяющими параметрами для энергии Гиббса будут – р и Т,
dG = Vdp –SdT (7.19)
(7.20)7.3. Характеристические функции
7.3.1. Определение. Характеристические функции - это экстенсивные функции состояния системы, посредством которых, а также производных от них различных порядков по соответствующим параметрам, выражаются все свойства системы. Удобством характеристических функций, полученных преобразованием фундаментального уравнения Гиббса в энергетическом выражении (7.4), служит то, что интенсивные параметры системы получаются непосредственно через частные производные этой функции. Эти функции называют термодинамическими потенциалами, хотя характеристично-стью обладает энтропия и другие функции, получающиеся преобразованием уравнения (7.1) . Каждая характеристическая функция состояния связана со своим набором переменных. Мнемоническое правило P V