Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 14 из 16)

dn_k/n_k = dx и dn_k = n_k dx

dG_pT = Sm_k n_k dx.

В самопроизвольном процессе при p,T = const производная по степени протекания химической реакции должна убывать, а в состоянии химического равновесия равняться 0:

самопроизвольный процесс

; (9.2)

химическое равновесие

. (9.3)

В принципе химическое равновесие можно выражать через любую характеристическую функцию, но наиболее просто это можно сделать через энергию Гиббса.

D_rG_pT = Sm_k n_k = S G _k∙ n_k = S G _j∙ n_j - Sçn_i ç∙ G _i = 0. (9.4)

Величина

D_rG_pT показывает изменение энергии Гиббса за 1 пробег ( =1), т.е. при полном превращении реагентов в продукты в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, при р,T = const и заданном составе системы по сравнению с равновесным состоянием, для которого D_rG_pT = 0. Поэтому ее можно рассматривать как меру химической неравновесности системы, а -D_rG_pT называют химическим сродством. На графике 9.1 эта величина определяет угловой коэффициент наклона касательной. По мере увеличения химической переменной этот коэффициент уменьшается в связи с изменением состава реакционной смеси, достигая нуля при равновесии.

ξ

Рис. 9.1. Химическое сродство.

Поскольку нет возможности определить абсолютное значение энергии Гиббса какого-либо вещества, вводится понятие изменение ее в реакции образования (так же как энтальпии), т.е. получения данного соединения из простых веществ.

Тогда D_rG_pT = S D_f G _k∙ n_k = SD_f G _j∙ n_j - Sçn_i ç∙D_f G _i = 0. (9.5)

Для простых веществ D_fG˚ = 0.

9.2. Уравнение изотермы химической реакции

9.2.1. Гомогенные газовые реакции

Уравнение изотермы химической реакции определяет изменение энергии Гиббса за один пробег (

=1) химической реакции при постоянной температуре и давлении. Для выявления факторов, влияющих на эту величину подставим в уравнение (9.4) выражения для химического потенциала

m = m⁰ + RT ln p (идеальный газ), m = m⁰ + RT ln f/f˚ (реальный газ) Þ

D_rG_pT = S(m⁰_k + RT ln p_k) n_k = Sm^о_kn_k + RT ln

=

D_rG_pT = D_rG_T⁰+ RT ln

= D_rG_T⁰+ RT ln k_p. = D_rG_T⁰ + RT ln

. (9.6)

Для реальных газов вместо давления в уравнении изотермы будет стоять летучесть

D_rG_pT = D_rG_T⁰ + RT ln

= D_rG_T⁰+ RT ln

= D_rG_T⁰+ RT ln k_f. (9.7)

Под знаком логарифма стоят произвольные парциальные давления, которые можно изменять как угодно, но которые поддерживаются постоянными. Проще всего это достигается при использовании проточной системы с массообменом, в которой устанавливается стационарный поток. Это означает, что в любом сечении трубчатого реактора поддерживается постоянный во времени состав реакционной смеси за счет того, что химическая реакция и массообмен компенсируют друг друга, хотя состав будет изменяться по длине реактора в связи с изменением степени превращения (ξ) вплоть до равновесного состава смеси, при котором и получают результат химической реакции. При этом через систему нужно пропустить такое количество исходной смеси, чтобы в итоге изменение химической переменной равнялось единице. Разница в энергии Гиббса между выбранным сечением и конечным состоянием, рассчитанная на единичный пробег, и будет отвечать величине, рассчитанной по уравнению изотермы D_rG_pT. Произвольные парциальные давления удобнее выражать в атмосферах, тогда они будут приведены к стандартному значению, чтобы под логарифмом стояла безразмерная величина.

9.2.2. Гетерогенные реакции

Такие реакции протекают на границе раздела фаз. Рассмотрим реакцию

FeO_тв. + H_2газ = Fe_тв. + H₂O_ж.

n -1 -1 1 1

D_rG_pT = m_Fe + m _H2O - m _FeO - m_H2 = m˚_Fe + m˚_H2O - m˚_FeO - m˚_H2 – RT ln p_H2 Þ

D_rG_pT = D_rG˚_pT – RT ln p_H2 . (9.8)

m_Fe = m˚_Fe, m _FeО = m˚ _FeО, _.m _H2O = m˚ _H2O.

Конденсированные фазы находятся в стандартном состоянии, поэтому под логарифмом в уравнении изотермы стоят давления только газообразных веществ. Для обычной температуры – только давление водорода, при высокой температуре - отношение парциальных давлений воды и водорода.

9.2.3. Влияние давления на направление реакции

Уравнение изотермы химической реакции позволяет определить, как изменяется направление реакции, если мы изменяем общее давление в системе

3/2 H₂ + 1/2N₂ = NH₃ T = 500 K D_rG˚₅₀₀ = 9.26 кДж.

Стандартное изменение энергии Гиббса положительно, т.е. при стандартных условиях реакция не идет в прямом направлении. Если сильно повысить давление до 600 атм, т.е. парциальное давление каждого газа будет cоставлять 200 атм, то знак D_rG изменится

D_rG = D_rG˚ + RT ln

= 9260 - 8.314*500 ln 5.29 = -12600 Дж.

Соотношение между веществами осталось то же, но увеличение давления изменило направление реакции, так как в ней уменьшается число молей газообразных веществ Dn_газ = -1. В связи с этим химическое сродство этой реакции возрастает с ростом общего дваления в системе при неизменном относительном составе.

9.3. Закон действующих масс

9.3.1. Константа равновесия

DG_pT = DG_T⁰+ RT lnP p^*_k^nk = DG_T⁰ + RT ln

= 0. (9.9)

В состоянии равновесия при p,T = const DG_pT = 0. Так как стандартное изменение энергии Гиббса зависит только от температуры, то и второе слагаемое в уравнении (9.10) также является функцией только температуры

- DG_T⁰ = RT lnP p^*_k^nk = f (T) (9. 10)

Отношение равновесных парциальных давлений продуктов к давлению реагентов в степенях, соответствующих модулю стехиометрических коэффициентов, является величиной постоянной при Т=const и называется константой равновесия.

K_p =

= P p^*_k^nk = f(T) и (9.11)

- D_rG_T

= RT ln K_p (9.12)

Мы пришли к важнейшему выводу: константа равновесия однозначно определяется стандартным изменением энергии Гиббса в химической реакции, а уравнение изотермы можно представить в новом варианте

D_rG_pТ = RT ln k/K_p, (9.13)

где k- отношение произвольных парциальных давлений продуктов и реа-гентов.