Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 9 из 16)
Dх*Dрх>h для одномерного движения (6.1)
Dх*Dрх*Dу*Dру*Dz*Dрz >h3 для движения в трехмерном пространстве.рх Каждая ячейка отвечает определенному отличимо-
му состоянию частицы.х
Рис 6.1. Ячейки фазового пространства одномерного движения
5.5.3. Термодинамическая вероятность.
5.5.3.1. В равновесии термодинамические параметры системы постоянны , но микрохарактеристики молекул претерпевают непрерывные изменения. Таким образом, макросостояния системы реализуется множеством микросостояний. Число микросостояний, совместимых с данным макросостоянием, называется термодинамической вероятностью
5.5.3.2. Принципы расчета термодинамической вероятности.
5.5.3.2.1. Микросостояния отличаются друг от друга перестановкой частиц.
5.5.3.2.2. Перестановки внутри одной ячейки не ведут к новому микросостоянию, так как состояния внутри ячейки неразличимы.
5.5.3.2.3. В одно макросостояние входят все микросостояния с одинаковым количественным распределением частиц по ячейкам, т.е. задать макросостояние на микроуровне можно определением числа частиц в каждой ячейке фазового пространства Ni.
5.5.3.2.4. Основной постулат – для изолированной системы (U= const): все SN
микросостояний имеют одинаковую вероятность, т.е. функция распределения r = const. Это позволяет легко рассчитывать термодинамическую вероятность состояния системы, состоящей из N частиц, распределенных по s ячейкам фазового пространства, используя формулу комбинаторики для числа перестановок:
, (6.2)Пример: 2 частицы в двух ячейках (микросостояниях), N = 2, S = 2.
| 1, 2 | 2 | 1 |
| 1 | 2 | 1, 2 |
4 микросостояния (22 ) разбиты на 3 макросостояния:
| N1 | N2 | W |
| 1 | 1 | 2 |
| 0 | 2 | 1 |
| 2 | 0 | 1 |
5.5.3.3. Наибольшая термодинамическая вероятность получается при равномерном распределении N частиц по ячейкам с одинаковой энергией.
. (6.3)С увеличением числа частиц термодинамическая вероятность равномерного распределения частиц по ячейкам очень сильно возрастает
N S Wmax
2 2 2
4 2 6
6 3 15
15 3 756756
5.5.3.4. Направление самопроизвольных процессов. Изолированная термодинамическая система стремится к состоянию с наибольшей термодинамической вероятностью, которое достигается при установлении равновесия.
5.5.4. Связь энтропии с термодинамической вероятностью предложена на основании свойств энтропии и термодинамической вероятности
Аддитивность энтропии S = f(W); S = S1 + S2 .
Мультипликативность термодинамической вероятности W = W1*W2.
S(W) = S(W1*W2) = S1(W1) + S2 (W2) Þ S = k ln W, (6.4)
где k – постоянная Больцмана.
Таким образом, энтропия характеризует неупорядоченность системы, ее беспорядок.
5.5.5. Процессы , ведущие к увеличению энтропии
5.5.5.1. Увеличение числа частиц, например, распад молекул, диссоциация.
5.5.5.2. Увеличение объема фазового пространства, т.е. увеличение числа ячеек, или возможных состояний.
а) увеличение объема, расширение; смешение, свертывание полимера в клубок;
б) увеличение числа доступных уровней энергии, густота энергетического спектра, уменьшение расстояния между уровнями. Это связано с характером движения. Наиболее беспорядочно поступательное движение, затем следует вращательное, колебательное.
5.5.6. Распределение молекул по энергии при постоянной температуре.
Система и термостат образуют изолированную систему, но сама система мала по сравнению с термостатом. В этих условиях частицы будут обладать разной энергией ei в состоянии равновесия, Ni – число частиц на i-уровне.
N1 e1 SNi = N = const; SeiNi = U = const
N2 e2
Nm……………em……
Распределение Больцмана:
(6.5)где gi–кратность вырождения уровня, т.е. число состояний с заданным i- уровнем энергии
(6.6) 
где Q – статистическая сумма, характеристика, которая связывает свойства частиц (набор их допустимых энергетических уровней и кратность их вырождения) с макроскопическим параметром – температурой. Поэтому именно эта величина будет фигурировать далее во всех формулах статистической термодинамики. Q= 
; (6.6) 
(6.7)
6. Третий закон термодинамики
6.1. Формулировки
6.1.1. Тепловая теорема Нернста (1906 г.)
При температуре, близкой к абсолютному нулю, многие свойства системы становятся независимыми от температуры, т.е. становятся постоянными, например теплоты химических реакций, объем системы, поверхностное натяжение и др.
. (6.8)Теплоемкости всех веществ становятся одинаковыми и стремятся к 0. Изменение энтропии при всех процессах при абсолютном нуле равно 0.
6.1.2. Постулат Планка: энтропия идеального кристаллического тела при абсолютном нуле равна 0. Статистическое обоснование постулата Планка – все частицы находятся на низшем энергетическом уровне, т.е. занимают 1 ячейку фазового пространства. Термодинамическая вероятность такого состояния равна 1, а энтропия = 0.
6.1.3. Недостижимость абсолютного нуля . Охлаждение достигается за счет
адиабатического расширения (DТ < 0) и изотермического сжатия (DS < 0), при последнем процессе нужно отводить тепло, что возможно только к менее нагретому телу. При абсолютном нуле невозможно понизить энтропию, поэтому абсолютный нуль недостижим, хотя в настоящее время достигнуты температуры в несколько тысячных градуса Кельвина.
6.2. Остаточная энтропия
Реальные кристаллы могут иметь дефекты – дырки по Шоттки и Френкелю, дислокации, нарушения кристаллической решетки, основной уровень может быть вырожденным. В этих случаях энтропия при абсолютном нуле будет иметь значение, отличное от 0, которое называется остаточной энтропией. Ее можно оценить статистическим методом по формуле S = R ln g0 , (6.9)
где g0 – кратность вырождения низшего уровня.
Аналогично можно рассчитать остаточную конфигурационную энтропию, возникающую, если существует несколько энергетически равноценных ориентаций молекулы в кристаллической ячейки, например, при изотопном замещении. Рассмотрим молекулу метана, в которой 1 атом водорода замещен на дейтерий. Атом дейтерия может занимать одно из 4 положний в ориентированной молекуле метана. Каждое из этих положений можно рассматривать как возможное состояние в фазовом пространстве кристалла (g=4), эти состояния равновероятны. Следовательно, наиболее вероятным будет равномерное распределение, и термодинамическая вероятность будет рассчитаывться по формуле (6.5). Для очень большого числс частиц (1 моль =6,02 1023) с использованием формулы Стирлинга для расчета N!, остаточная конфигурационная энтропия может быть определена по формуле S = R ln g.