Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 12 из 16)
mka - химический потенциал всегда является интенсивной характеристикой состояния компонента k в фазе a.
Химический потенциал k –компонента в фазе a показывает изменение любой характеристической функции при введении в систему (фазу) 1 моля k-вещества при постоянных естественных параметрах данной характеристической функции и неизменном количестве других компонентов (или при неизменном составе фазы), его можно также определить как работу, которую нужно затратить на введение в систему 1 моля k-вещества при указанных условиях .
mk = 
= 
= 
= 
. (8.5)
Наиболее часто используется именно последнее выражение химического потенциала через энергию Гиббса.
8.3. Интегрирование фундаментального уравнения Гиббса (8.1) по числу молей при постоянных температуре, давлении и составе. Будем увеличивать число молей в системе от нуля до n. В фундаментальном уравнении в качестве независимых переменных выступают экстенсивные величины, которые зависят от числа молей. Если n = 0, то и все экстенсивные переменные имеют в качестве нижнего предела 0.
= T 
– p 
dV + 
(8.6)U = TS – pV + Smknk. (8.7)
H = U + pV = TS + Smknk (8.8)
A = U –TS = -pV + Smknk (8.9)
G = U + pV – TS = Smknk (8.10)
Если система однокомпонентная, то уравнение (8.10) вовсе упрощается
G = mn. (8.11)
| m = G/n = G Þ (8.12) Химический потенциал чистого вещества численно равен мольной энергии Гиббса. |
Отсюда вытекает важное следствие:
8.4. Уравнение Гиббса-Дюгема
Напишем полный дифференциал внутренней энергии из определения (8.7)
dU = TdS + SdT – pdV – Vdp +
+ 
.Подставим в него фундаментальное уравнение Гиббса (8.1):
TdS – pdV + 
= TdS + SdT – pdV – Vdp + 
+ 
Þ
SdT – Vdp +
= 0, (8.13)или с учетом других видов полезной работы
SdT – Vdp +
+ SXidYi = 0. (8.14)Уравнения (8.13) и (8.14) называются уравнениями Гиббса-Дюгема, неза-
висимыми переменными в них служат интенсивные характеристики. Оно показывает, что изменение интенсивных параметров системы связано между собой: изменение одного интенсивного параметра влечет за собой изменение другого, например, повышаете температуру – изменяются давление и химические потенциалы компонентов, и т.д. Таким образом для определения состояния системы нельзя использовать одни интенсивные параметры, нужно задать хотя бы один экстенсивный.
Если T,p = const, то уравнение Гиббса - Дюгема приобретает вид
= 0 . (8.15)Это означает, что химические потенциалы веществ в системе, связаны между собой. Последнее уравнение играет большую роль в теории растворов.
8.5. Выражение химического потенциала компонента идеального газа
8.5.1. Чистое вещество в закрытой системе (n = const)
m = G/n = G.
dG = - SdT + Vdp, при постоянной температуре dGT = Vdp. (8.16)
Проинтегрируем последнее выражение от некоторого стандартного состояния до заданного с учетом уравнения Менделеева - Клапейрона
V = RT/p.
ÞGT= G0T + RT ln p/p0 Þ mT = m0T + RT ln р, 
(8.17)
где р = p/p˚ -приведенное давление, т.е. отнесенное к стадартному.
Так как p0 = 1 атм, то его часто опускают, но надо помнить, что под логарифмом не может стоять размерная величина, а только относительное давление ( или приведенное к стандартному давлению). При постоянной температуре химический потенциал пропорционален логарифму приведенного давления, а m0T - это стандартный химический потенциал идеального газа при заданной температуре ( и давлении = 1 атм)
8.5.2. Смесь газов
Рассмотрим процесс смешения: исходное состояние – 2 газа в стандартных условиях, конечное состояние смесь газов при той же температуре и том же общем давлении.
 p0A, T, nA p0B, T, nB |
| pA + pB = p0, T, nA, nB |
DG A = 
; DGB = nBRT ln pB/pB0.
DG = DG A + DGB = RT(nAln pA/pA0 + nBln pB/pB0) (8.18)
Используя уравнение (8.10), можно также записать
DGpT = nA(mA - mA0) + nB(mA - mA0). (8.19)
Сравнение уравнений (8.18) и (8.19) приводит к следующему выражению для химического потенциала компонента газовой смеси
mA = mA0 + RT ln pA/p0 и m B = mB0 + RT ln pB/p0,
т.е. химический потенциал компонента идеальной газовой смеси зависит от парциального давления этого компонента
mk = mk0 + RT ln p k (8.20)
8.6. Реальные газы
8.6.1. Уравнение состояния реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
В отличие от уравнения состояния идеального газа уравнение Ван-дер-Ваальса включает поправки на объем самих молекул (коэффициент b - силы отталкивания) и притяжение молекул (член а/V2) и имеет вид:
( p +
) (V – b) = RT (8.21)Уравнение кубическое – оно имеет 3 корня. Для изотермы Тα (Рис 8.1) –это точки aoc. По мере повышения температуры эти точки сближаются, а при температуре Тк сливаются в одну точку К, называемую критической, в ней все корни вырождены – они имеют одно значение
V1 = V2 = V3= Vкрит.
При дальн.йшем повышении температуры два корня становятся мнимы-ми. При T> Tкрит. газ нельзя перевести в жидкость изотермическим сжа-