Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 15 из 16)
Для гетерогенных реакций в константу равновесия входят только равновесные парциальные давления газообразных веществ. Константа равновесия величина безразмерная, так как давления должны быть приведены к выбранному стандартному давлению. Таким образом мы получили термодинамический вывод закона действующих масс.
9.3.2. Способы выражения константы равновесия и взаимосвязь между ними
9.3.2.1. Идеальный газ при постоянном давлении и температуре
Парциальные давления компонентов газовой смеси можно выразить через их мольные доли и общее давление в системе р*к = робщ.хk, отсюда
Kp = P p*knk = f(T) =
= KxpобщDrnгаз, (9.14)где Кх = P х*knk = f (T,pобщ.)
Константа Кх, по сути своей уже не является истинной константой, так как зависит и от температуры, и от давления, но она не зависит от состава системы. Поэтому ее удобно использовать для определения влияния давления на равновесный состав смеси:
если Drnгаз> 0, при р Кх¯ ;
если Drnгаз < 0, при р Кх, что соответствует принципу Ле-Шателье.
Реальный газ
В выражении константы равновесия реальных газов отношение равновесных парциальных давлений заменяется отношением их летучестей
Kf =
= P f*knk = f(T) = Kp P gknk. (9.15)9.3.2.3. Идеальный газ при постоянном объеме и температуре
pV = nRT, p = nRT/V = cRT
Kp = 
= P C*knk (RT)Δrnk= Кс(RT) Δrnk= f(T), (9.16)
где Δr 
включает только газообразные вещества. Константу Кс удобно использовать для газов, если реакцию проводят при постоянном объеме, а также для жидких растворов, так как в в этих случаях изменения количества веществ пропорциональны их концентрациям.
9.4. Влияние температуры на химическое равновесие
9.4.1. Вывод уравнения Вант-Гоффа
Для вывода потребуются 2 уравнения: уравнение Гиббса-Гельмгольца (7.30) и уравнение изотермы химической реакции – DrGTº = RT ln Kp.
ln Kp = -
. 
и (10.1) 
. (10.2)Эти уравнения называют изобарой (10.1) и изохорой (10.2) Вант-Гоффа.
9.4.2. Анализ уравнения Вант-Гоффа
Так как RT2 > 0. Изменение константы равновесия с ростом температуры определяется стандартной теплотой реакции.
Если DrHº > 0 реакция эндотермическая, то при T Kp;
Если DrHº < 0 реакция экзотермическая, то при T Kp ¯.
Такие изменения соответствуют принципу Ле-Шателье
9.4.3. Использование уравнения Вант-Гоффа
9.4.3.1. Определение DrHº по температурной зависимости константы равновесия
а) две точки в небольшом интервале температур, DrHº= сonst
= 
ln
= 
Þ 
DrHº = R
. (10.3)b) много точек в небольшом интервале температур (DrHº= const).
ln Kp = - DrHº/R T + C (10.4)
Нужно построить график в координатах ln Kp = f (1/T)
ln Kp 
DrHº < 0 tg a = - DrHº / R DrHº > 0
Рис. 10.1. Зависимость логарифма константы равновесия от 1/T
В большом интервале температур зависимости могут быть криволинейными,
тогда нужно брать тангенс наклона касательной.
9.4.3.2. Определение константы равновесия при изменении температуры Известна константа равновесия при Т1 и DrHº, требуется найти константу при другой температуре
a) малый интервал темпратур DrH 0 = const, из уравнения (10.3)
lnK2 – lnK 1 = 
. Откуда
lnK2 = lnK1 +
. (10.5)b) большой интервал температур DrHº= f (T). В дифференциальное уравнение Вант-Гоффа (10.1) нужно подставить DrHº = f (T) (4.19) и проинтегрировать
lnKp = - DrHº0 /RT + Da/R* ln T + Db/2R* T + Dc/6R*T2 + Dc’/2RT2 + const (10.6)
Зная константу равновесия при какой-либо температуре, можно найти постоянную интегрирования, а затем рассчитывать константу при любой температуре.
9.5. Расчетные и экспериментальные методы определения DrG0 и констант равновесия
9.5.1. По справочным данным о стандартной энергии Гиббса для реакции образования веществ DfGº. Так как нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии, этого нельзя сделать и для энергии Гиббса, поэтому за уровень отсчета принимают стандартные состояния простых веществ, для которых энергию Гиббса полагают равной 0. В справочниках приводятся данные по энергиям Гиббса, отсчитанным от этого уровня. Тогда
DrGº = SjnjDfGºj - Si ên êiDfGºi = SknkDfGºk (10.7)
9.5.2. Если нет данных по DfGº, то можно использовать справочные данные по стандартным теплотам образования и абсолютным энтропиям веществ
DrGº = DrHº – T DrSº, (10.8)
где DrHº = SjnjDfHºj - Si ên êiDfHºi = SknkDfHºk
и DrSº = SjnjSºj - Si ên êiSºi = SknkSºk.
Эти уравнения показывают, что самопроизвольному протеканию реакции
(DrGº<0) способствует ее экзотермичность (DrHº<0) и рост энтропии, однако обычно, если DrHº<0, то DrSº<0 также, т.е. энергетический и энтропийный факторы действуют в разных направлениях, причем роль энтропийного фактора возрастает с повышением температуры:
DrHº<0 и DrSº<0 Þ при çDrHºç> TDrSº, тогда DrGº<0; lnK > 0; K > 1;
при çDrHºç< TDrSº, тогда DrGº>0 ; lnK < 0; K < 1.
9.5.3. По измерению полезной работы
-DrGºT,p = (W’)max (7.16), например, в электрохимии можно измерить ЭДС гальванического элемента в обратимом процессе