Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 11 из 16)

S T

U H A G

Можно написать внутреннюю энергию как функцию T , V: U = f ( T,V). Полный дифференциал ее определяется в таком случае так:

dU =

C_V 0 (Для идеальных газов)

Таким образом, при указанных независимых переменных внутренняя энергия не является характеристической функцией, так как в этом случае не определены энтропия и давление - важнейшие характеристики системы.

7.3.2. Таблица характеристических функций (F)

F	Естествен- ные параметры	Условия самопро- извольных процессов	Условия равновесия	Производные функций	Физиче-ский смысл
U	S,V	DU_S,V<0	DU_S,V=0		DU= Q_V
H	S,р	DH_S,p<0	DH_S,p=0 d²H>0		DH = Q_p
A	T,V	DA_T,V<0	DA_T,V=0 d²A>0		-DA = (W_T)_max
G	T,p	DG _p,T<0	DG _p,T=0 d²G>0		-DG = (W’_pT)_max

7.3.3. Полные дифференциалы и частные производные характеристиче-ских функций в закрытых системах (урпанения Массье)

dU = TdS – pdV Эти выражения получились как преобразования

dН = TdS – Vdp фундаментального уравнения Гиббса к другим

dA = –SdT – pdV переменным, но содержат эквивалентную ему

dG = Vdp –SdT информацию.

В этих выражениях термодинамические параметры получили свое определение, независимое от эмпирической основы. Производные от характеристических функций по экстенсивным параметрам дают интенсивные характеристики системы и, наоборот, производные по интенсивным переменным приводят к экстенсивным параметрам. В фундаментальном уравнении Гиббса естественными параметрами служат экстенсивные величины - энтропия и объем. Это очень неудобно для практических целей, так как нет способа поддерживать постоянную энтропию в ТДС. В то же время интенсивные параметры легко контролировать в различных процессах, поскольку они выравниваются автоматически в состоянии равновесия. Поэтому наиболее важной функцией для химиков является энергия Гиббса, для которой определяющими параметрами служат температура и давление. При постоянстве этих параметров проходит большинство химических процессов. Поэтому остановимся более подробно на анализе этой функции.

7.3.4. Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления

G º U + pV– TS º H – TS (7.21)

DG _pTº D H -TDS, D _rG _pTº D _rH -TD_rS (7.22)

DH характеризует общее изменение энергии системы в ходе процесса, а изменение энергии Гиббса показывает, какая часть ее может быть превращена в полезную работу, поэтому раньше ее называли свободной энергией, в противоположность энтропийному члену, который характеризовал связанную энергию, недоступную для превращения в работу.

а)

; б)

(7.20)

Из уравнения 7.20а следует, что с ростом давления энергия Гиббса увеличивается, так как V> 0, но темп роста замедляется, так как объем постепенно уменьшается. Причем для разных идеальных газов эти кривые будут одинаковыми.

G T = const G p = const

p T

Рис. 7.1. Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры.

С ростом температуры энергия Гиббса убывает, так как энтропия всегда положительна, причем падение энергии Гиббса будет ускоряться из-за роста энтропии при повышении температуры.

7.3.5. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Эта зависимость позволяет заменить недоступную для непосредственных измерений функцию – энтропию на измеряемую величину - температурную зависимость энергии Гиббса. В результате подстановки этого выражения в уравнение (7.21) получаем

G º H +T

(7.23)

Аналогично можно представить энергию Гельмгольца

А º U +T

(7.24)

Уравнения (7.24) и (7.25) называется уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Можно произвести с ними дальнейшие преобразования: из уравнения (7.24) следует

. (7.25)

Далее рассмотрим производную от дроби G/T и подставим в нее выраже-ние (7.26):

. (7.26)

Таким образом зависимость приведенной энергии Гиббса G/T от температуры определяется энтальпией системы. Уравнение (7.27) также называют урав-нением Гиббса –Гельмгольца. Аналогично для энергии Гельмгольца можно написать

. (7.27)

Уравнения Гиббса-Гельмгольца находят применение для физических и химических процессов. Для этого требуется заменить в них термодина-мические потенциалы на их изменение в указанных процессах, например

Δ_rG = Δ_rH +T

, или (7.28)

и (7.29)

. (7.30)

Лекция № 8

8. Фундаментальное уравнение Гиббса для открытых систем

8.1. Дифференциалы характеристических функций

dU = TdS – pdV - dW’

Гиббс ввел в качестве переменной массу, а точнее количество молей компонентов, т.е. для открытых систем нужно учесть химическую работу, которую можно представить как обмен веществом с окружающей средой.

dW_хим_.= -

dU = TdS – pdV +

. U = f ( S, V, n_k) (8.1)

dН = TdS + Vdp +

. H = f ( S, p, n_k) (8.2)

dA = - SdT – pdV +

. A = f (V, T, n_k) (8.3)

dG = Vdp –SdT +

. G = f (p, T, n_k) (8.4)

8.2. Понятие химического потенциала.