Курс лекций по физической химии Учебно-методическое пособие (стр. 3 из 16)

U = f(T). dU_Т = 0

dQ = dW_{расшир.} = pdV;

Q = W =

=

= nRT ln

= nRT ln

(2.9)

3.2.5. Адиабатический процесс

Q = 0; dQ = 0; Þ 0 = dU + dW_расшир;

dW_расшир = - dU; W = - DU. (2.10)

Работа совершается за счет убыли внутренней энергии, например, за счет охлаждения системы

dU = n C_vdT; W = -

= -nC_vDT, если C_v = сonst.

Если над системой совершается работа (сжатие, пропускание электрического тока, введение новых веществ), то внутренняя энергия системы увеличивается.

4. Термохимия

4.1. Предмет термохимии

Термохимия занимается тепловыми эффектами, сопровождающими химические и физико-химические процессы, т.е. измерениями теплоты, которая выделяется или поглощается в химических реакциях, фазовых переходах или образовании и разбавлении растворов.

4.2. Понятие теплоты химической реакции

4.2.1. Стехиометрическое уравнение химической реакции и химическая переменная.

Обычная запись уравнения химической реакции

ên_A ê A + ên_B êB = n_C C + n_D D,

или в общем виде,

0 =

,

где n_k – стехиометрический коэффициент с учетом знака : для реагентов он отрицателен, а для продуктов положителен. Это очень удобно для обработки на компьютере. Cтехиометрическое уравнение связывает изменения чисел молей всех веществ, участвующих в реакции

3H₂ + N₂ = 2NH₃

n_k -3 -1 2

ξ - называется химической переменной, степенью превращения, глубиной протекания реакции, координатой реакции или пробегом и является важнейшей характеристикой протекания реакции в закрытой системе, так как все изменения количества различных веществ могут быть описаны изменением одного этого внутреннего параметра. С помощью него легко составить уравнения материального баланса в закрытой системе с химической реакцией:

Þ n_k = n_kо + n_k x, (2.11)

где n_kо и n_k - количество молей k-го вещества в начальный момент реакции и на любом ее этапе соответственно.

4.2.2. Теплоты химических реакций и их связь с изменением термодина-мических функций.

4.2.2.1. Теплота при постоянном объеме

Теплотой химической реакции называют количество тепла, которое выделяется(–) или поглощается(+) за один пробег химической реакции (т.е. при полном превращении реагентов в продукты в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам), при постоянном объеме, постоянной температуре и отсутствии полезной работы.

Если W’ = 0, то U = f (T, V, ξ); Q_v = DU Þ

= . (2.12)

4.2.2.2. Теплота при постоянном давлении.

Аналогичные рассуждения приводят к выражению теплоты реакции при постоянном давлении через изменение энтальпии

Q_р = DН Þ

= , при р=const, T=const, W’ = 0, x = 1. (2.13)

4.3. Закон Гесса (1836)

4.3.1. Формулировка

Теплота реакции не зависит от пути протекания процесса, т.е. промежуточных химических стадий, через которые он проходит, а только от начального и конечного состояния веществ. Закон Гесса вкладывает дополнительный смысл в стехиометрическое уравнение реакции, а именно, что каждому веществу соответствует определенный уровень энергии и разность между этими уровнями определяет количество тепла, выделяемое или поглощаемое в химических реакциях. Можно сказать, что вещества образуют потенциальное поле, в котором переходы не зависят от пути процесса.

4.3.2. Расчет изменеия термодинамических функций в химических реакциях

По закону Гесса теплоту реакции можно представить в виде суммы изменения внутренней энергии всех веществ, участвующих в реакции

= =

(2.14)

Оператор D_r означает действие над любой функцией состояния, сводя-щееся к суммированию мольных значений этой функции для реагентов и продкутов химической реакции, умноженных на соответствующий стехи-ометрический коэффициент. Результат действия оператора D_r на функцию выражает изменение данной фунции в химической реакции. В старых учебниках, в которых не используется знаки стехиометрических коэффициентов для различения реагентов и продуктов, последняя формула выглядит более громоздко

= D_rU = , (2.15)

где индекс i относится к реагентам, а индекс j - к продуктам.

Q_v = D_rU, при V=const, T = const, W’ = 0, x = 1.

При постоянном давлении теплота химической реакции будет выражаться через действие оператора D_r на энтальпию системы

Q_р =

= D_r Н = = (2.16)

при р=const, T = const, W’ = 0, x = 1.

4.3.3. Классификация реакции по знаку теплового эффекта

D_rU = Q_v > 0

D_rН = Q_р > 0 реакция эндотермическая

D_rU = Q_v < 0

D_rН = Q_р < 0 реакция экзотермическая

4.3.4. Связь Q_р и Q_v в химических реакциях

D_rН = D_rU + p D_rV

В химических реакциях объем изменяется, если изменяется число молей газообразных веществ

pD_rV = D_rn_газ RT.

При расчете на один пробег изменение числа молей газообразных ве-ществ равно алгебраической сумме стехиометрических коэффициентов этих веществ

D_rn_газ =

газ =(

)_газ = D ên _k ê_газ

D_rН = D_rU + D_r ên _k ê_газ ∙ RT (2.17)

Пример: 1/2N₂ + 3/2 H₂ = NH₃ D_rH = -46, 19 кДж/моль = Q_p

n_k -1/2 -3/2 1 Dn = -1

Q_V = Q_p + RT = -46190 + 8,314 298 = -43710 Дж/моль = - 43, 71 кДж.моль

Лекция № 3

4.3.5. Применение закона Гесса. Закон Гесса позволяет комбинировать стехиометрические уравнения, вкладывая в них термохимический смысл. Любые линейные комбинации с одинаковыми общими уравнениями имеют один и тот же тепловой эффект. Это позволяет легко определять теплоты реакций, которые трудно экспериментально провести до конца в соответствие с требованиями

H₂ + O₂ = H₂O₂ D_rH-?

+1ç H₂ + 1/2 O₂ = H₂O D_rH₁ = -285.8 кДж/моль

–1 ç H₂O₂ = H₂O + 1/2O₂ D_rH₂ = -98,7 кДж/моль

H₂ + O₂ = H₂O₂

Подбираем коэффициенты линейной комбинации уравнений реакций, теп-лоты которых известны, чтобы в сумме получалось заданное уравнение. С такими же коэффициенты данные теплоты войдут в искомую теплоту.