Химические свойства оксосоединений. Взаимодействие альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами: цианистым водородом, бисульфитом натрия, металлорганическими соединениями. Кислый и щелочной гидролиз бисульфитных производных карбонильных соединений. Образование полуацеталей, ацеталей и кеталей. Механизмы этих реакций. Свойства ацеталей и кеталей. Реакция альдегидов и кетонов с пятихлористым фосфором.
Получение оксимов, гадразонов, фенилгидразонов и семикарбазонов. Механизмы реакций их образования и гидролиза.
Гексаметилентетрамин (уротропин), получение, строение и применение. Гексаген.
Кето-енольная таутомерия карбонильных соединений. Подвижность α-водородов оксосоединений. Галоидирование альдегидов и кетонов. Хлораль и хлоральгидрат. Альдольная и кротоновая конденсации, их механизм при основном и кислотном катализе. Превращение альдегидов в сложные эфиры (реакция Тищенко).
Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов: каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, алкоголятами алюминия (Меервейн-Пондорф). Восстановление кетонов по методу Кижнера-Вольфа. Восстановление кетонов до пинаконов; механизм реакции.
Окисление альдегидов и кетонов. Реакция Байера-Виллигера. Качественная реакция на альдегиды.
Полимеризация формальдегида и ацетальдегида. Триоксан, паральдегид и метальдегид. Параформ. Промышленное производство полиоксиметилена и его применение. Применение формальдегида, ацетальдегида, ацетона и метилэтилкетона. ИК спектры альдегидов и кетонов.
Тема 9. Одноосновные карбоновые кислоты.
Изомерия и номенклатура карбоновых кислот. Общие методы синтеза карбоновых кислот: окислением альдегидов, омылением нитрилов и сложных эфиров, из диоксида углерода и металлоорганических соединений. Промышленные способы получения уксусной кислоты: окислением ацетальдегида и бутана, из кетена, карбонилированием метанола. Синтез пропионовой кислоты из этилена и окиси углерода. Промышленное получение муравьиной кислоты из оксида и едкого натра. Синтез высокомолекулярных карбоновых кислот окислением углеводородов нефти. Физические свойства органических кислот. Карбоксильная группа. Мезомерия аниона кислоты. Электролитическая диссоциация органических кислот. Кислые свойства муравьиной кислоты.
Влияние карбоксильной группы на подвижность водородов α-метиленового звена. Способы получения α-галогенозамещенных кислот. Моно-, ди- и трихлоруксусные кислоты. Отрицательный индуктивный эффект галогенов и сила α-галогенозамещенных кислот. Методы синтеза, особенности строения и химические свойства муравьиной кислоты. Окисление муравьиной кислоты и разложение ее при нагревании с серной кислотой. Практическое применение муравьиной, уксусной, припионовой, масляной, валериановой и высших жирных кислот. ИК спектры карбоновых кислот.
Тема 10. Производные одноосновных карбоновых кислот.
Применение натриевых солей высокомолекулярных карбоновых кислот. Превращение серебряных солей карбоновых кислот в галоидные алкилы по реакции Бородина-Хунсдикера.
Галогеноангидриды кислот, способы их получения. Синтез фтористого формила. Физические свойства галоидных ацилов. Катион ацилия. Реакция ацилирования. Механизм этих реакций. Гидроперекиси и перекиси ацилов.
Ангидриды карбоновых кислот. Промышленное получение уксусного ангидрида из ацетона через кетен, пиролизом уксусной кислоты. Синтез ангидридов из кислот с помощью пятиокиси фосфора. Смешанные ангидриды кислот. Физические свойства ангидридов кислот. Применение ангидридов кислот в реакциях ацилирования.
Сложные эфиры. Реакция этерификации. Механизм реакции этерификации, роль кислотного катализа. Влияние стерических факторов на скорость реакции этерификации. Получение метиловых эфиров кислот с помощью диазометана. Синтез метилового эфира пропионовой кислоты из этилена, оксида углерода и метанола в условиях металлокомплексного гамогенного катализа. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров, механизм реакции. Реакция аммонолиза.
Превращение сложных эфиров в гидроксамовые кислота. Получение из сложных эфиров гидразидов кислот, а из последних – азидов кислот. Восстановление сложных эфиров алюмогидридом лития.
Природные сложные эфиры. Триацилглицерины. Спермацет. Применение сложные эфиров в качестве растворителей и фруктовых эссенций.
Ортоэфиры. Способы получения ортомуравьинового эфира. Его гидролиз. Получение с помощью ортомуравьиного эфира этиловых эфиров карбоновых кислот и этилкеталей.
Амиды кислот. Способы их получения. Физические свойства амидов кислот. Электронное строение амидной группы. Амфотерные свойства амидов кислот. Взаимодействие амидов кислот с сильными безводными кислотами и амидом натрия. Гидролиз амидов кислот в условиях основного и кислотного катализа. Превращение амидов кислот в нитрилы и в первичные амины. Перегруппировка Гофмана. Последовательный синтез из амидов кислот амидохлоридов, аминохлоридов и амидинов. Свойства этих соединений.
Нитрилы (цианиды). Получение нитрилов из солей синильной кислоты, альдоксимов и амидов кислот. Физические свойства нитрилов. Гидролиз нитрилов в кислых условиях. Превращение нитрилов в иминоэфиры, а последних – в сложные эфиры карбоновых кислот. Получение из нитрилов, амидов и кетонов. Гидрирование нитрилов.
Изоцианиды (изонитрилы). Получение изоцианидов алкилированием цианида серебра. Механизм реакции. Изонитрильная реакция. Синтез изонитрилов из монозамещенных формамидов. Строение изонитрильной группы. Присоединение к изонитрилам галогенов, хлористого водорода. Взаимодействие изоцианидов с карбоновыми кислотами. Гидролиз изонитрилов.
Тема 11. Алифатические сульфоновые кислоты (сульфокислоты).
Промышленное производство высокомолекулярных сульфокислот (сульфирование и сульфохлорирование). Сульфирование углеводородов, имеющих третичный атом водорода. Окисление меркаптанов до сульфоновых кислот. Алкилирование галоидными алкилами бисульфита натрия, механизм реакции. Галогеноангидриды, эфиры и амиды сульфокислот. Применение солей сульфоновых кислот в качестве детергентов.
Тема 12. Нитросоединения.
Изомерия и номенклатура нитросоединений. Реакция нитрования (Коновалов). Получение нитросоединений алкилированием галоидными алкилами нитрита натрия, механизм реакции. Окисление аминов до нитросоединений. Физические свойства нитросоединений. Электронное строение нитрогруппы. Свойства α-звена первичных и вторичных нитросоединений. Таутомерия нитросоединений. Аци-форма первичных и вторичных нитросоединений. Нитронаты.
Химические свойства нитросоединений. Взаимодействие первичных и вторичных нитросоединений с азотистой кислотой; нитроловые кислоты и псевдонитролы. Механизм реакций их образования. Галоидирование нитросоединений в присутствии оснований. Конденсация первичных и вторичных нитросоединений с альдегидами. Механизм реакции образования β-оксинитроалканов. Триметилолнитрометан. Гидролиз первичных и вторичных нитросоединений до карбонильных соединений. Восстановление нитросоединений. Нитроформ и тетранитрометан.
Тема 13. Амины.
Изомерия и номенклатура аминов. Восстановление нитросоединений и нитрилов до аминов. Перегруппировка амидов, азидов и гидразидов карбоновых кислот в амины. Механизм реакций. Восстановительное аминирование оксосоединений. Получение аминов алкилированием аммиака, а также по методу Габриэля.
Физические свойства аминов. Растворимость аминов в воде. Электронное строение аминогруппы. Основные свойства первичных, вторичных и третичных аминов. Влияние электронодонорного эффекта алкильных групп на основность аминов. Сравнение основности первичных, вторичных и третичных аминов в газовой фазе.
Алкилирование и ацилирование первичных и вторичных аминов. Взаимодействие первичных и вторичных аминов с азотистой кислотой Механизм превращения первичных аминов в спирты и вторичных – в нитроамины. Получение из третичных аминов солей четвертичных аммониевых оснований и превращение их в гидроксиды тетраалкиламмония. Расщепление последних по Гофману.
Тема 14. Элементоорганические соединения.
Цинкорганические соединения. Способы получения, свойства и применение в синтезах спиртов. Магнийорганические соединения. Получение реактивов Гриньяра и применение их в синтезах спиртов, кислот и карбонильных соединений. Определение активного водорода в спиртах, аминах и СН-кислотах по методу Чугаева-Церевитинова. Получение алюмоорганических соединений из олефинов, алюминия и водорода. Синтезы с помощью алюмоорганических соединений. Применение триэтилалюминия в качестве катализатора полимеризации олефинов. Тетраэтилсвинец и его применение в качестве антидетонатора в моторных топливах. Органические соединения ртути и мышьяка.
Кремнийорганические соединения. Диметилхлорсилан и его гидролиз. Полисилоксаны и их промышленное применение. Органические соединения фосфора. Алкилфосфины. Алкилфосфиновые кислоты и их производные.
Тема 15. Непредельные углеводороды ряда этилена (олефины, алкены).
Гомологический ряд алкенов. Их изомерия и номенклатура. Получение олефинов дегидратацией спиртов, дегидрогалогенированием галогенопроизводных (правило Зайцева) и дегидрогалогенированием вицинальных дигалогенпроизводных. Превращение карбонильной группы в двойную углерод-углеродную связь по реакции Виттига. Окислительное декарбоксилирование карбоновых кислот. Избирательное гидрирование алкинов. Промышленные способы получения этилена, пропилена и бутиленов. Физические свойства олефинов.
Природа двойной связи. sp2-Гибридизация атомных орбиталей углерода. σ- и π-Связи, их расположение в пространстве. Энергия образования двойной связи. Геометрическая изомерия; цис-, транс- и Z-E-номенклатуры.