Относительная инертность галогена в бензольном ядре и подвижность галогена в α-положении боковой цепи. Сравнение активности галогена хлорбензола с хлористым винилом и бензилхлорида с хлористым аллилом. Получение из хлорбензола дифенилового эфира и фенола. Условие проведения этих реакций. Образование из хлор(бром, иод) бензола магний- и литийорганических соединений.
Гидролиз хлористого бензила. Стабилизация бензил-катиона. Гидролиз бензилиденхлорида и бензотрихлорида.
Тема 25. Ароматические сульфокислоты.
Реакция сульфирования ароматических соединений. Сульфирующие средства: серная кислота, серный ангидрид, хлорсульфоновая кислота. Парофазное сульфирование. Сульфирование толуола при 00, при 1000 и соотношения о-, м- и п-толуолсульфокислот.
Соли ароматических сульфокислот. Алкилбензосульфонаты – поверхностно-активные вещества. Замена сульфогруппы на водород, гидроксил и нитрильную группу. Хлорангидриды, эфиры и амиды сульфокислот. Эфиры сульфокислот как алкилирующие средства.
N-Хлор- и N,N-дихлорсульфамиды, их получение и свойства. Хлорамин Е и хлорамин Т. Амид п-аминобензолсульфокислоты – белый стрептоцид, синтез и применение. Сульфамидные препараты. Синтез амида о-толуолсульфокислоты, а из него сахарина. Свойства и применение сахарина. Восстановление хлорангидридов сульфокислот до тиофенолов.
Тема 26. Ароматические нитросоединения.
Получение нитросоединений с нитрогруппой в ароматическом цикле. Нитрующие средства: нитрующая смесь, смесь азотной и уксусной кислоты, ацетилнитрат, тетранитрометан. Синтез нитро-, динитро- и тринитробензола. Тринитротолуол и тринитрохлорбензол (пикрилхлорид). Отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы и «подвижность» галогена, находящегося в орто- и пара-положении относительно нитрогруппы. Гидролиз о,п-динитрохлорбензола и пикрилхлорида. Реакции нуклеофильного замещения. Их механизм. Образования анионного σ-комплекса. Комплексы Мейзенгеймера, получение их из эфиров пикриновой кислоты и алкоголятов.
Физические свойства ароматических нитросоединений. Инертность нитросоединений по отношению к кислотам, основаниям и окислителям. Восстановление нитросоединений (Зинин). Восстановление нитробензола в кислой среде, последовательность протекающих реакций. Восстановление нитробензола в щелочной среде, последовательность протекающих реакций. Механизм конденсации нитробензола с фенилгидроксиламином. Способы получения из нитробензола фенилгидроксиламина, азокси- и азобензола. Восстановление м-динитробензола до м-нитроанилина. Превращение п-динитробензола в п-нитрофенол – реакция нуклеофильного замещения. Ипсо-атака. Интермедиат-анионный σ-комплекс.
Фенилнитрометан. Способы получения и свойства как первичного нитросоедитнения.
Тема 27. Ароматические амины.
Изомерия и номенклатура ароматических аминов. Первичные, вторичные и третичные амины этого ряда. Промышленные методы получения анилина из нитробензола, хлорбензола, фенола; получение метил- и диметиланилина. Методы синтеза. Особенность ароматических аминов. Причины понижения основности ароматических аминов по сравнению с основностью алкаминов. Мезомерный эффект аминогруппы. Влияние электроноакцепторных и электронодонорных заместителей цикла на основность аминогруппы. Основность ароматических аминов в газовой фазе.
Алкилирование и ацилирование ароматических аминов. Получение из анилина и фосгена фенилизоцианата. Конденсация первичных ароматических аминов с ароматическими альдегидами. Основания Шиффа, их гидролиз и восстановление. Бромирование анилина. Методы защиты аминогруппы. Нитрование ацетанилида. Орто- и пара-нитроанилины. Сульфирование анилина. Сульфаниловая кислота; ее цвиттер-ионное строение. Конденсация диметиланилина с ароматическими альдегидами и с фосгеном. Кетон Михлера.
Нитрозирование третичных ароматических аминов. п-Нитрозодиметиланилин; механизм реакции его образования. Реакция вторичных ароматических аминов с азотистой кислотой. N-нитрозамины. N-нитрозометиланилин и перегруппировка его в п-нитрозометиланилин. Перегруппировка фенилгидроксиламина в п-аминофенол. Перегруппировка гидразобензола в бензидин. Механизм бензидиновой перегруппировки. Сигматропные перегруппировки. Семидиновая перегруппировка.
Ароматические диамины. о,п-Диаминотолуол, его промышленное получение и применение в синтезе толуилендиизоцианата.
Бензиламин, получение его из хлористого бензила и аммиака.
Физиологически активные ароматические соединения с аминогруппой в боковой цепи – эфедрин и антибиотик хлоромицетин.
Тема 28. Ароматические диазосоединения.
Строение диазо- и азосоединений. Реакция диазотирования, ее механизм: катион N-нитрозофениламмония, нитрозанилин, фенилдиазогидрат и хлористый фенилдиазоний. Условия проведения реакции диазотирования. Мезомерия катиона диазония. Физические свойства хлористого фенилдиазония и фенилдиазонийфторбората.
Диссоциация хлористого фенилдиазония. Гидроксид диазония и фенилдиазогидрат. Превращение фенилдиазотата серебра в фенилдиазотат калия, а последнего в фенилнитрозоамин.
Восстановление солей диазония и азосоединений; получение производных гидразина. Реакции диазосоединений с выделением азота. Замена диазогруппы на гидроксильную и сульфгидридную группы, на иод. Нуклеофильный механизм этих реакций. Реакция Шимана. Замена диазогруппы на хлор, бром и цианогруппу. Радикальный механизм реакции Зандмейера. Получение из хлористого фенилдиазония хлорфенилртути (реакция Несмеянова). Взаимодействие хлористого фенилдиазония с этанолом; механизм реакций образования фенетола и бензола.
Реакция диазосоединений без выделения азота. Азосочетание диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами. Условия проведения реакций. Механизм реакций азосочетания. Катион диазония как электрофильный реагент.Мезомерия катиона диазония. Получение п-диметиламиноазобензола и п-оксиазобензола. Взаимодействие солей диазония с первичными и вторичными ароматическими аминами. Диазоаминосоединения и их перегруппировка в азосоединения.
Основные и кислые азокрасители. Хризоидин. Гелиантин (метиловый-оранжевый) и нафтол=оранж. Строение и окраска гелиантина и нафтол=оранжа в щелочной и кислой среде. Индикаторы. Пара-нитроанилиновый красный. Бисазокрасители. Получение конго-рот. Строение и окраска конго-рот в щелочной и кислой среде. Строение окрашенных соединений. Хромофорные и ауксохромные группы. Диазосоставляющая и азосоставляющая части молекул азокрасителей.
Тема 29. Одноатомные фенолы.
Изомерия и номенклатура фенолов. Фенол, крезолы, тимол. Выделение фенола и крезолов из каменноугольной смолы. Кумольный метод промышленного производства фенола. Механизм реакции разложения гидроперекиси кумола в условиях кислотного катализа. Получение фенола из хлорбензола, из бензолсульфокислоты. Дегидрирование циклогексанола до фенола. Окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты до фенола. Получение фенола из анилина через диазосоединение.
Физические свойства фенола. Влияние ароматичности на енольное строение фенола. Кислые свойства фенола, обусловнленные положительным мезомерным эффектом окси-группы. Сравнение кислых свойств фенола и пикриновой кислоты. Феноляты.
Простые эфиры фенола: анизол, фенетол и дифениловый эфир. Аллиловый эфир фенола и его перегруппировка в орто-аллилфенол. Механизм перегруппировки Кляйзена. Сложные эфиры фенола. Перегруппировка о-ацетилфенола в орто- и пара-ацетилфенолы (Фрис).
Положительный мезомерный эффект окси-группы и распределение электронной плотности в молекуле фенола. Электрофильное замещение фенола. Бромирование, нитрование, сульфирование и нитрозирование фенола. Дезалкилирование алкилфенолов в присутствии протонных кислот. Диспропорционирование алкилфенолов. Гидрирование фенола и его гомологов. Стабильные феноксильные радикалы. Применение 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенола в качестве стабилизатора высокомолекулярных соединений.
Конденсация фенола с формальдегидом. Производство фенолформальдегидных смол и их применение. Промышленное получение и применение дифенилолпропана.
Получение и применение бензилового и β-фенилэтилового спиртов.
Тема 30. Полиатомные фенолы.
Двухатомные фенолы. Пирокатехин, резорцин и гидрохинон; способы их получения. Простые эфиры пирокатехина – гваякол и вератрол, их синтез и применение. Тиоколы. Получение из эвгенола ванилина. Применение ванилина. Ванилаль и пиперональ. Гормон адреналин. Нитрование резорцина. Свойства стифниновой кислоты.
Трехатомные фенолы. Пирогаллол, получение его из галловой кислоты. Применение пирогаллола в газовом анализе для количественного определения кислорода. Флороглюцин. Получение флороглюцина из тринитротолуола. Гексаоксибензол; получение и гидрирование его до инозита.
Кето-енольная таутомерия резорцина и флороглюцина и причины, обусловливающие ее существование. Восстановление резорцина до дигидрорезорцина. Доказательства кето-енольной таутомерии флороглюцина. Взаимодействие флороглюцина с диазометаном, ацетилхлоридом, гидроксиламином, иодистым метилом. Получение флороглюцина конденсацией хлорангидрида малоновой кислоты с ацетоном.
Тема 31. Бензохиноны.
Синтез орто- и пара-бензохинонов; их строение. Физические свойства о- и п-бензохинонов. Хиноидная хромофорная группировка. Восстановление п-бензохинона. Механизм реакции восстановления. Реакция с переносом электрона. Семихиноновый анион–радикал. Хлоранил – активный окислитель. Убихинон (кофермент Q). Строение его окисленной и восстановленной формы. Участие убихинона в процессе дыхания.
Моно- и диоксим п-бензохинона. Бромирование п-бензохинона. Получение хлоргидрохинона из п-бензохинона и хлористого водорода. П-Бензохинон как диенофил в диеновом синтезе. Окисление п-бензохинона до малеиновой кислоты. Хингидрон – межмолекулярный комплекс с переносом заряда. π-Основания и π-кислоты.