Химические свойства алкенов. Реакция присоединения по двойной связи. Присоединение галогенов и галоненоводородов. Электрофильный механизм этих реакций. Правило Марковникова. Относительная стабильность карбкатионов. Радикальное присоедитнение бромистого водорода к пропилену. Перекисный эффект Хараша. Присоединение к олефинам серной и хлорноватистой кислот. Каталитическая гидратация. Реакция гидроборирования – окисления и оксимеркурирования. Оксосинтез. Окисление этилена до ацетальдегида. Окисление олефинов до окисей олефинов (Прилежаев). Окисьэтилена; получение и применение в промышленности. Окисление олефинов до α-гликолей (цис-гидроксилирование по Вагнеру). Деструктивное окисление по двойной связи. Озонолиз. Метатезис олефинов.
Химические свойства α-метиленового звена, соседнего с π—связью (аллильное положение). σ- и π-Сопряжение. Окисление по аллильному положению. Окисление пропилена до акролеина. Окислительный аммонолиз пропилена в акрилонитрил. Высокотемпературное хлорирование пропилена.
Алкилирование изобутана изобутиленом (синтез изооктана). Механизм реакции. Димеризация изобутилена. Механизм реакции. Полимеризация олефинов. Механизм катионной и свободнорадикальной полимеризации. Полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, их свойства и применение. Реакция теломеризации. Получение из этилена и четыреххлористого углерода тетрахлоралканов.
Тема 16. Непредельные углеводороды ряда ацетилена (алкины).
Гомологический ряд алкинов. Их изомерия и номенклатура. Получение алкинов из вицинальных и геминальных дигалогенпроизводных, а также из ацетилена. Получение ацетилена из карбида кальция и пиролизом метана.
Природа тройной связи. sp-Гибридизация атомных орбиталей углерода. σ- и π-Связи в молекуле ацетилена. Энергия тройной связи. Эндотермичность образования ацетилена из элементов. Реакции присоединения по тройной связи. Присоединение к ацетилену: галогенов, галогеноводородов, воды (Кучеров), спиртов, органических кислот, цианистого водорода. Механизмы реакция присоединения. Практическое значение веществ, получаемых при этих синтезах. Каталитическое гидрирование алкинов и восстановление их натрием в жидком аммиаке.
Электроотрицательный характер тройной связи. Образование ацетиленидов и магнийорганических производных ацетилена (комплексы Иоцича). Применение их в синтезах ацетиленовых соединений.
Реакция карбометаллирования тройной связи. Конденсация ацетилена с карбонильными соединениями. Получение диметилэтинилкарбинола и бутиндиола-1,4. Синтез из ацетилена акриловой кислоты и ее эфиров. Превращение ацетилена в винилацетилен и в дивинилацетилен. Циклоолигомеризация ацетилена в бензол и в циклооктатетраен. Изомеризация диметилацетилена в этилацетилен.
Тема 17. Диеновые углеводороды (алкадиены).
Аллены (кумулены). Синтез и свойства аллена. Галогенирование, гидрогалогенирование и гидратация аллена. Линейная полимеризация аллена. Циклическая димеризация аллена.
Диены с сопряженными двойными связями - 1,3-диены. Синтез дивинила из этанола (Лебедев). Трехстадийный метод получения дивинила из ацетилена и формальдегида (Репе). Дегидрирование бутана и бутиленов. Синтез дивинила из пропилена и формальдегида. Двухступенчатое дегидрирование изопентана и дегидрирование изоамиленов до изопрена. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида. Получение изопрена из пропилена с применением катализатора Циглера – Натта трипропилалюминия. Дегидратация пинакона до 2,3-диметилбутандиена-1,3. Хлоропрен, получение его из винилацетилена и из бутадиена-1,3.
Электронное строение сопряженных диенов. π, π-Сопряжение и делокализация π-молекулярных орбиталей. Энергия сопряжения. Порядок связей в сопряженной системе. Мезомерия сопряженных диенов. Электрофильное присоединение к сопряженным диенам галогенов, галогеноводородов. 1,2- и 1,4-аддукты, механизм реакций их образования и зависимость их количественного соотношения от температуры проведения реакции и природы растворителя.
Циклоолигомеризация дивинила и изопрена. Реакция диенового синтеза (Дильс-Альдер). Электроциклический механизм реакций [1,4]циклоприсоединения. «Квазиароматическое переходное состояние».
Полимеризация сопряженных диенов. Натуральный и синтетический каучуки. Сополимеризация дивинила со стиролом и с акрилонитрилом. Свойства и применение стирольного, нитрильного и хлоропренового каучуков. Резиновые смеси. Вулканизация. Резинотехнические изделия.
Тема 18. Функциональные производные непредельных углеводородов.
Винильные галогенопроизводные. Хлористый винил. Получение его из ацетилена, а также из этилена. Межатомные расстояния в молекуле хлористого винила. Сопряжение неподеленной пары электронов атома хлора с π-связью. Химическая инертность атома хлора. Получение магнийорганических производных из хлористого винила (Норманн). Присоединение к хлористому винилу галогеноводородов. Полимеризация хлористого винила. Тетрахлорэтилен, его димеризация и полимеризация. Тефлон, свойства и применение.
Аллильные галогенопроизводные. Хлористый аллил; получение из пропилена и из аллилового спирта. Присоединение к хлористому аллилу галогеноводородов. Стабилизация вторичного карбкатиона, образующегося при протонировании хлористого аллила. Нуклеофильное SN1 замещение галоидных аллилов. Стабилизация аллил-катиона.
Получение из галоидных аллилов реактивов Гриньяра.
Непредельные спирты. Енолы. Правило Эльтекова-Эрленмейера. Простые и сложные эфиры винилового спирта, получение их из ацетилена. Каталитический синтез винилацетата из уксусной кислоты и этилена в присутствии кислорода. Полимеризация виниловых эфиров. Поливинилацетат. Поливиниловый спирт. Аллиловый спирт. Получение его из пропилена и применение в синтезе глицерина. Пропаргиловый спирт.
Непредельные альдегиды и кетоны. Акролеин. Получение акролеина дегидратацией глицерина, окислением аллилового спирта, окислением пропилена (аллильное окисление). Метилвинилкетон. Получение его из ацетона и формальдегида.
Химические свойства α-, β-непредельных карбонильных соединений. Их электронное строение. Сопряжение π-связи карбонильной группы и олеиновой связи. Распределение электронной плотности. Присоединение к α-и β-непредельным соединениям галогеноводородов, воды, спиртов, цианистого водорода.
Полимеризация акролеина и метилвинилкетона. Межмолекулярные конденсации ацетона. Окись мезитила и форон. Кротоновый альдегид.
Кетены. Получение кетена пиролизом ацетона и применение его для получения уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Димеризация кетена.
Непредельные карбоновые кислоты. Акриловая кислота. Получение акриловой кислоты из ацетилена, а также из ацетальдегида. Акрилонитрил. Получение акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена. Присоединение к акрилонитрилу нуклеофильных реагентов (реакция цианэтилирования). Полимеризация акрилонитрила. Синтетическое волокно нитрон. Сополимеризация акрилонитрила с дивинилом.
Взаимное влияние карбоксильной группы и двойной связи α-, β-непредельных кислот. Реакции присоединения по двойной связи, механизм реакций.
Получение метилметакрилата и его полимеризация. Применение полиметилметакрилата. Кротоновая кислота. Природные непредельные кислоты: линолевая, линоленовая, арахидоновая. Пропиоловая кислота.
Тема 19. Ди- и полифункциональные соединения.
Многоатомные спирты. Изомерия и номенклатура двухатомных спиртов – гликолей. Получение этиленгликоля из окиси этилена. Механизм раскрытия цикла окиси этилена в условиях кислотного катализа. Физические свойства и применение этиленгликоля. Антифризы. Этилцеллозольв. Диэтиленгликоль и триэтиленгликоль, их получение и применение. Полиэтиленоксид. Краун-эфиры.
Гликолят меди. Превращение этиленгликоля в этиленхлоргидрин. Дегидратация этиленгликоля. Диоксан. Окисление α-гликоля тетрацетатом свинца, а также солями йодной кислоты.
Пинаконы, их перегруппировка, ее механизм. Промышленное получение 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола и применение их в производстве дивинила.
Глицерин. Выделение глицерина из жиров и масел. Хлорный и бесхлорный способы получения глицерина из пропилена. Физические и химические свойства глицерина. Глицераты. Моно- и дихлоргидраты, эпихлоргидрин. Нитроглицерин. Дегидратация глицерина. Сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Природные триацилглицерины жира и масла, их состав и строение. Фосфатиды (кефалин, лецитин). Липиды. Гидрогенизация масел. Маргарин. Применение глицерина в технике и медицине. Эритраты. Получение и применение пентаэритрата. Пентиты и гекситы, их связь с углеводами.
Аминоспирты. Классификация и номенклатура аминоспиртов. Этаноламин (коламин), синтез его из окиси этилена. Физические и химические свойства этаноламина. Холин и холинацетат. Биологические действие ацетилхолина. Нервнопаралитические отравляющие вещества. Холин как структурный фрагмент лецитинов. Поручение и применение триэтаноламина. Три(β-хлорэтил)амин – азотистый иприт. Диальдегиды и дикетоны. Классификация и номенклатура дикарбонильных соединений. Получение диальдегидов окислением гликолей и восстановлением полных галогенангидридов двухосновных кислот.
α-Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, получение и свойства. Метилглиоксаль. Превращения α-диальдегидов и α-альдегидокетонов в α-оксикислоты. Синтез диацетила нитрозированием метилэтилкетона. Диметилглиоксим. Реакция Чугаева для определения никеля.
β-Дикетоны. Получение β-дикетонов конденсацией сложных эфиров с кетонами. Механизм реакции. Ацетилацетон. Кето-енольная таутомерия β-дикетонов. Прототропный механизм кето-енольной таутомерии. Факторы, обусловливающие стабилизацию енольной формы. Соотношение таутомерных форм в зависимости от природы растворителя. Образование хелатных комплексов с ионами металлов. Алкилирование β-дикетонов.