Синтез трех- и четырехчленных циклов из дигалогеноалканов. Взаимодействие кетенов с олефинами. Синтез замещенных циклопропанов из α,β-непредельных кетонов, из γ-бромкетонов. Образование циклобутанона при взаимодействии кетена с диазометаном. Синтезы циклоалканов на основе малонового эфира. Димеризация аллена и димеризация кетена с олефинами. Получение циклопентанона из адипиновой кислоты, циклогексанона – из пимелиновой кислоты. Внутримолекулярная конденсация сложных эфиров (нитрилов) адипиновой и пимелиновой кислот. Механизм реакции Дикмана.
Гидрирование бензола и алкилбензолов. Диеновый синтез (Дильс-Альдер). Димеризация сопряженных диенов – [4+4]-циклоприсоединение. Циклическая олигомеризация ацетилена. Получение циклооктатетраена. Ацилоиновая конденсация – метод синтеза макроциклических соединений. Механизм реакции ацилоиновой конденсации.
Физические свойства циклоалканов. Строение циклопропана, циклобутана, циклопентана, циклогексана и высших циклов. Угловое напряжение. Теория напряжения Байера. Торсионное напряжение. Теплота сгорания циклов. Электронное строение циклопропана. Банановая связь. Складчатая конформация циклобутана.
Химические свойства циклопропана и циклобутана: взаимодействие с галогенами, галогеноводородами, серной кислотой, водородом в присутствии катализаторов гидрирования. Пиролиз циклопропана и циклобутана.
Динамическое состояние молекулы циклопентана. Строение молекулы циклогексана и его производных. Конформации «кресло» и «ванна» и их взаимные превращения. Экваториальные и аксиальные связи. Экваториальное и аксиальное положение заместителей, насыщенный характер циклопентана и циклогексана.
Взаимные превращения циклоалканов. Изомеризация с расширением и сужением цикла. Механизм реакции превращения циклогексана в метилциклопентан под влиянием кислот. Геометрическая и оптическая изомерия замещенных алициклических соединений.
Циклоалкены, их изомерия и номенклатура. Циклопентен; получение его путем частичного гидрирования циклопентадиена. Циклопентен – мономер в производстве полимерных материалов. Циклопентадиен, выделение его из продуктов коксования каменного угля. Циклопентадиен – компонент реактивного топлива. Синтез циклопентадиена из циклопентена. Дициклопентадиен. Конденсация циклопентадиена с карбонильными соединениями. Фульвены. Циклопентадиен как слабая СН-кислота. Циклопентадиенилкалий. Строение и свойства циклопентадиенил-аниона. Ферроцен, получение, строение и свойства.
Циклогексен и циклогексадиен; их превращения в условиях «необратимого катализа» (Н.Д.Зелинский).
Применение циклопропана при наркозе. Производное циклопропана – хризантемовая кислота – как эффективный инсектицид. Получение глутаровой кислоты из циклопентанона. Природные производные циклопентена – жасмин и пиретролон. Простагландины.
Применение циклогексана в производствах капролактама и адипиновой кислоты. Инозит и кверцит, нахождение их в природе. Гексахлоран. Природные макроциклические кетоны – душистые вещества цибетон и мускон. Катенаны.
II. Терпены. Изопреноиды.
Природные соединения, относящиеся к изопреноидам. «Изопреновое правило» (Ружичка). Терпены как осоьая группа природных соединений, относящаяся к изопреноидам. Моно-, Сексви-, ди-, три- и тетратерпены. Алициклические, моно-, би- и трициклические терпены.
Природные источники терпенов. Эфирные масла, скипидар. Ациклические терпеновые углеводороды мирцен и оцимен. Кислородсодержащие производные ациклических терпеновых углеводородов Спирты: гераниол и нерол, циктронелол, линалоол. Превращение линалоола в гераниол. Состав розового масла. Альдегиды – цитраль и цитранеллаль. Состав лимонового масла. Синтез из цитраля душистых веществ – α- и β- иононов.
Природные изопреноиды. Фарнезол и фитол, строение и нахождение их в природе. Полиены – ликопин и β-каротин, их строение и нахождение в природе. Превращение β-каротина и витамин А. Строение витамина А, его получение и биологическое значение. Ретиналь, образование его из витамина А. Строение ретиналя и его значение в процессе зрения.
Моноциклические терпены – ментадиены. Превращения моноциклических терпенов и n-цимола в ментан. Изомерные моноциклические терпены: лимонен, феландрены, терпинолен и терпинены. Лимонен, содержание его в померанцевом и апельсиновом маслах.Синтез дипентена из изопрена. Кислородсодержащие производные ментана – ментол и ментон. Нахождение их в природе. Получение из лимонена душистых веществ - α- и β-терпиноленов.
Бициклические терпены ряда: карана, пинана и камфана. Изомерные Карены. Изомерные α- и β-пинены, содержание их в скипидаре. Борнеол и изоборнеол. Борнилен. Камфен. Перегруппировка Вагнера-Мейервейна. Камфора, ее строение, выделение из природных соединений и получение из α-пинена. Биосинтез терпенов.
III. Полициклические углеводороды.
Конденсированные системы полициклов. Декалин, получение его из нафталина. Цис- и транс-декалины. Система циклопентанопергидрофенантрена. Стероиды. Классификация стероидов. Холестан; холестерин и эргостерин. Холан и холевая кислота. Эстран. Эстрогенные гормоны – астрон и эстрадиол. Андростаны. Андрогенные гормоны – андростерои и тестостерон. Прегнам и кортизон. Выделение стероидных гармонов из растений и получение их из холестерина. Биотехнологические методы получения стероидов.
Спираны, их строение, номенклатура и примеры синтеза.
Тема 24. Ароматические соединения.
I. Ароматические углеводороды.
Бензол, производные бензола и полиядерные системы с бензольными циклами. Ароматические соединения в природе. Значение ароматических соединений для промышленности органического синтеза. Источники ароматических соединений: нефть, коксохимия, каталитический реформинг парафиновых и нафтеновых углеводородов.
Синтез бензола и его химические превращения – каталитическое гидрирование, хлорирование при ультрафиолетовом облучении, озонолиз до малеиновой и мусконовой кислоты. Формула бензола Кекуле. Относительная химическая инертность бензола. Реакции замещения атомов водорода бензольного цикла. Озонолиз о-ксилола и гипотеза об осцилляции двойных связей.
Строение бензола: межатомные расстояния, кольцевой сопряжение и делокализация π-связей. Энергия гидрирования бензола и гипотетической системы циклогексатриена. Энергия стабилизации (резонанса) бензола. Резонансные (мезомерные) формулы бензола. Условия, при которых система становится ароматической. Правило Хюккеля. Три типа аннуленов: ароматическое, неароматические и антиароматические.
Гексатрифторметилбензол и его валентная изомерия. «Бензол Дьюара», «бензол Ладенбурга» и гексатрифторметилбензвален. Синтез термически нестабильного «бензола Дьюара».
Изомерия и номенклатура производных бензола. Реакции электрофильного замещения в бензольном цикле, их механизм.
π -Комплекс и σ-комплекс; их строение. Стабилизация σ-комплекса; его мезомерия. Экспериментальные доказательства образования σ-комплексов. Протонирование мезитилена сверхкислотами. Устойчивый ион гептаметилбензенил.
Нитрование бензола. Нитрующая смесь. Нитроний-катион. Механизм реакции нитрования. Сульфирование бензола олеумом и концентрированной серной кислотой. Механизм реакции.
Основания и кислоты Льюиса. Галоидирование бензола в присутствии солей железа (III). Механизм реакций. Алкилирование и ацилирование бензола в присутствии хлористого алюминия. Реакция Фриделя-Крафтса. Механизм реакции. Алкилирование бензола этиленом и пропиленом.
Правило ориентации при электрофильном замещении в ароматическом цикле. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость замещения. Мезомерный и индуктивный эффект заместителей (ориентантов).Активирующие и дезактивирующие орто- и пара-ориентанты. Дезактивирующие мета-ориентанты. Причины, обусловливающие орто-пара-ориентацию при электрофильном замещении алкил- и галогенозамещенных бензолов. Увеличение суммарной электронной плотности бензольного цикла в толуоле, феноле и о-(п)-ксилоле. Стабилизация σ-комплексов при электрофильном замещении в случае орто-пара и метаориентантов.
Согласованная и несогласованная ориентация. Нитрование салициловой кислоты и о-метиксиацетанилида. Нитрование п-цимола ацетилнитратом. Ипсо-атака и ипсо-замещение.
Бензол, толуол, этилбензол, стирол, кумол и изомерные ксилолы – промышленно важные углеводороды.
Получение ароматических углеводородов из ароматических кислот, ароматических сульфокислот, алкилированием бензола галоидными алкилами и олефинами, восстановлением ацилбензолов и по реакции Вюрца-Фиттига. Метилирование бензола метанолом на цеолитах. Методы синтеза стирола. Дегидрирование этилбензола; совместное получение стирола и окиси пропилена из гидроперекиси этилбензола и пропилена; метасинтезом стильбена и этилена. Промышленное получение диэтилбензола, а из него – дивинилбензола.
Физические свойства ароматических углеводородов. Диспропорционирование и изомеризация алкилбензолов. Восстановление бензола по Берчу. Механизм реакции. Дигидроьензол (бензин); образование, строение, изомерия. Дегидробензол как диенофил. Реакция дегидробензола с бутадиеном-1,3 и с фураном. Окисление боковой цепи ароматических углеводородов. Окисление орто- и пара-ксилола. Промышленное применение бензола и толуола.
II. Галогенопроизводные ароматических углеводородов
Электрофильное галоидирование ароматического ядра. Промышленные методы получения хлорбензола. Дигалогенозамещенные бензолы. Синтез фторбензола и иодбензола из хлористого фенилдиазония. Радикальное замещение водорода α-положения боковой цепи на галоген. Реакция хлорметилирования. Хлористый бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид. Физические свойства галогенопроизводных.