γ-Дикарбонильные соединения. Ацетонилацетон, синтез его из ацетилацетона. α-Оксикетоны (ацилоины). Ацетоин. Ацилоиновая конденсация.
Диамины. Классификация и номенклатура диаминов. Синтез этилендиамина из 1,2-дибромэтана. Растворимость этилендиамина в воде (водородные связи). Основные свойства этилендиамина. Алкилирование и ацилирование диаминов. Превращение этилендиамина в пиперазин, тетраметилендиамина в пирролидин, пентаметилендиамина в пиперидин. Диамины трупного яда – путресцин и кадаверин.
Гексаметилендиамин. Технические способы его получения из 1,4-бутандиола, бутадиена-1,3 из акрилонитрила. Синтетическое полиамидное волокно найлон (анид).
Двухосновные предельные кислоты. Классификация и номенклатура двухосновных кислот. Общие методы синтеза двухосновных кислот: окисление циклоалканов, гидролиз моно- и динитрилов, синтезы с использованием малонового эфира.
Химические свойства. Кислотные свойства и их зависимость от взаимного расположения карбоксильных групп. Моно- и дипроизводные двухосновных кислот.
Щавелевая кислота и ее соли. Нахождение в растениях. Получение щавелевой кислоты из монооксида углерода и едкого натра. Производные щавелевой кислоты: оксалилхлорид, моно- и диэфиры, оксаминовая кислота и оксамид. Декарбоксилирование щавелевой кислоты при нагревании, декарбонилирование при нагревании с серной кислотой. Механизм этих реакций. Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия и использование этой реакции в аналитической химии. Практическое применение щавелевой кислоты.
Малоновая кислота. Декарбоксилирование малоновой кислоты, механизм реакции и причины повышенной легкости ее протекания. Синтез малонового эфира. Малоновый эфир как СН-кислота. Натриймалоновый эфир и его алкилирование. Превращения продуктов этой реакции в карбоновые кислоты.
Янтарная и глутарования кислоты. Ангидриды этих кислот. Сукцинимид. N-Бромсукцинимид, получение и использование его в синтезах.
Превращения адипиновой и пимелиновой кислот, а также их кальциевых и бариевых солей, соответственно, в циклопентанон и циклогексанон. Механизм этих реакций.
Промышленные способы синтеза адипиновой кислоты окислением циклогексанона, циклогексана, а также из бутадиена-1,3 (оксосинтез). Соль А.Г. Полиамидное синтетическое волокно найлон.
Поворотная и геометрическая изомерия. Свободное вращение вокруг ковалентной sp3- sp3-связи. Заслоненные, заторможенные и скошенные конформации алканов. Потенциальная энергия поворотных изомеров и энергетический барьер вращения при переходе от заторможенной к заслоненной конформации. Проекции Ньюмена. Двугранный угол.
Геометрическая (цис-транс) изомерия алканов. Относительная «жесткость» двойной связи. Номенклатура геометрических изомеров (π-диастереомеров) по системе ВИП, Z, Е-номенклатура. Различия в физических и химических свойствах. Геометрические изомеры бутена-2 и 1,2-дихлорэтена. Взаимные превращения геометрических изомеров. Энергетический барьер этих превращений, условия, в которых они протекают и механизм этих превращений. Сравнение относительной устойчивости цис- и транс-изомеров.
Химические и физико-химические методы установления конфигурации геометрических изомеров. Кротоновая и изокротоновая кислоты. Олеиновая и элаидиновая кислоты. Цис-конфигурация натурального каучука и транс-конфигурация гуттаперчи. Промышленное получение цис-изопренового каучука. ИК спектры геометрических изомеров.
Двухосновные непредельные кислоты. Малеиновая и фумаровая кислоты. Нахождение фумаровой кислоты в природе и ее значение в процессе метаболизма жиров, белков, углеводов. Гидрирование и гидрогалоидирование малеиновой и фумаровой кислот. Взаимные превращения малеиновой и фумаровой кислот.
Малеиновый ангидрид, получение его в промышленности из бензола, бутана, бутенов. Применение малеинового ангидрида в органическом синтезе, а также в диеновом синтезе.
Оксикислоты. Основность и атомность оксикислот. Изомерия и номенклатура одноосновных двухатомных оксикислот. Синтез α-оксикислот из α-галогено-, амино- и кетокислот. Получение α-оксикислот из карбонильных соединений, из α-диальдегидов и α-кетоальдегидов. Промышленное получение гликолевой кислоты в условиях металлокомплексного катализа. Синтез β-оксикислот из α, β-непредельных кислот и по реакции Реформатского.
Химические свойства оксикислот. Производные оксикислот по спиртовой и карбоксильной группам. Превращения при нагревании α-оксикислот в лактиды, β-оксикислот в α, β-непредельные кислоты, γ- и δ-оксикислот – в лактоны.
Оптическая изомерия органических соединений. Тетраэдрическое строение атома углерода. Асимметрия молекулы и асимметрический атом углерода как причина возникновения оптической изомерии. Хиральность и ахиральность молекул. Оптическая активность. Удельное оптическое вращение. Проекционные формулы Фишера. Энантиомеры (оптические антиподы) и диастереомеры, D- и L-ряды. Абсолютная и относительная конфигурация энантиомеров. Конфигурация и знак вращения. Рацемические соединения. Рацемизация. Обозначение абсолютной конфигурации старшинства в системе КИП. R,S-система. Правило старшинства заместителей.
Стереохимия молочной кислоты. D-(-)-Молочная и L-(+)-мясомолочная кислоты. Химическая корреляция конфигурации энантиомеров молочной кислоты с энантиомерами глицеринового альдегида. Механизм реакции рацемизации энантиомеров молочной кислоты.
Яблочная кислота. Получение оксиянтарной кислоты из янтарной, малеиновой и фумаровой кислот. Природная L-(-)-яблочная кислота. Вальденовское обращение. Механизмы реакций, протекающих с обращением и с сохранением конфигурации.
Двухосновные тетраатомные оксикислоты. Диоксиянтарная кислота. Стереохимия соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Число стереоизомеров. Энантиомеры, диастереомеры и мезоформы. Винная кислота. Нахождение ее в природе. Стереоизомерия винной кислоты. D-(R,R)- и L-(S,S)-винные кислоты, виноградная кислота (рацемат), (R, S)-мезовинная кислота. Химическая корреляция конфигурации D-винной кислоты с D-глицериновым альдегидом. Окисление по Вагнеру фумаровой кислоты до виноградной кислоты, малеиновой – до мезовинной кислоты. Конформация D-винной кислоты.
Рацемизация энантиомеров винной кислоты. Разделение рацемата средней аммонийной соли винной кислоты. Методы разделения рацематов: механический, биологический, химический, с помощью хроматографии на оптически активных адсорбентах и с помощью иммобилизованных ферментов.
Виннокаменная соль. Получение кислой калиевой соли винной кислоты как метод количественного определения ионов калия. Сегнетова соль, получение из нее реактива Фелинга. Лимонная кислота. Нахождение в природе. Синтез лимонной кислоты из ацетона.
Альдегидо- и кетокислоты. Изомерия и номенклатура альдегидо- и кетокислот. Глиоксиловая кислота. Нахождение ее в природе.Синтез глиоксиловой кислоты из хлораля и из дихлоруксусной кислоты. Гидратная форма глиоксиловой кислоты.
Пировиноградная кислота. Значение ее в процессах метаболизма жиров, белков, углеводов. Получение пировиноградной кислоты из винной, молочной, а также из α, α-дихлорпропионовой кислот. Влияние α-кетогруппы на кислые свойства пировиноградной кислоты. Производные пировиноградной кислоты по обеим функциональным группам. Разложение пировиноградной кислоты при нагревании с серной кислотой. Механизм реакции.
Ацетоуксусная (β-кетомасляная) кислота. Механизм реакции ее разложения при нагревании. Синтез ацетоуксусного эфира по реакции сложноэфирной конденсации. Механизм реакции. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира. Хелатная структура енольной формы. Мезомерные или амбидентные анионы. Реакции с переносом реакционного центра. Кислотное и кетонное расщепление α-замещенного ацетоуксусного эфира. Механизм этих реакций. Синтез кетонов и карбоновых кислот на основе натрийацетоуксусного эфира. γ-Кетовалериановая (левулиновая) кислота. Получение ее из ацетоуксусного эфира. Свойства левулиновой кислоты.
Альдегидо-спирты и кетоспирты. Гликолевый альдегид. Восстановительные свойства гликолевого альдегида. Глицериновый альдегид и диоксиацетон, получение их из глицерина. Синтез оптически чистого D-глицеринового альдегида из D-манита. Получение из α-оксиальдегилов и α-оксикетонов фенилозазонов. Кольчато-цепная таутомерия γ- и δ-оксиальдегидов. Лактолы – циклические полуацетали.
Тема 20. Углеводы. Полиоксиальдегиды и полиоксикетоны.
Углеводы в природе. Фотосинтез. Значение углеводов для растительного и животного мира. Монозы. Их классификация. Альдозы и кетозы. Дезоксисахариды, кислые сахара и аминосахариды. Олигосахариды и полисахариды (полиозы).
Монозы. Химические способы доказательства нормального строения нормального строения их углеродной цепи. Оксо- и циклическая формы моноз и их кольчато-цепная таутомерия. Полуацетальная природа циклической формы. Гликозидный гидроксил и гликозиды. Пиранозы и фуранозы, доказательство их строения. Стереохимия моносахаридов.
D- и L-конфигурационные ряды моносахаридов и их стереохимическая связь с D- и L-глицериновыми альдегидами. Энантиомеры и диастереомеры. Взаимные превращения D- глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы. α, и β-Аномеры. Мутаротация.Конфигурация и конформация α, и β-аномеров D-глюкопиранозы. Аномерные гликозиды. Эпимеры.
Физические свойства моносахаридов. Качественные реакции на монозы. Окисление альдогексоз. Альдоновые, альдаровые и уроновые кислоты. Восстановление моноз. D-Глюцид (сорбит) и D-маннит. Озазоны. Механизм реакции их образования. Превращение озозонов в озоны и восстановление озонов. Синтез высших альдоз из низших. Получение D-глюкозы и D-маннозы из D-арабинозы. Переход от высших моноз к низшим. Метод Руфа и ретрореакции Калиани-Фишера. Простые и сложные эфиры моносахаридов. Фосфорные эфиры моноз. Получение изопропилиденовых производных моноз. Превращение гексоз в 5-гидроксиметилфурфурол и левулиновую кислоту.