Химия высокомолекулярных соединений (стр. 10 из 34)

Ионная полимеризация, как и радикальная, – цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион – катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но, в противоположность инициаторам, они не входят в состав полимера, то есть не расходуются в процессе полимеризации; поэтому ионная полимеризация называется также каталитической.

Особенностью ионной полимеризации является ее очень высокая скорость при низких температурах (от –50 до –70 °С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

По ионному механизму могут полимеризоваться соединения с кратными связями: >С=С< , >С=О, −С≡N и гетероциклические соединения с неустойчивым циклом, например

СН₂−СН₂ (этиленоксид)

8.1.2.1. Катионная (карбониевая) полимеризация

Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион – ион карбония. Катализаторами катионной полимеризации могут быть протонные кислоты HClO₄, H₂SO₄, HCl и катализаторы Фриделя – Крафтса (AlCl₃, ВF₃, TiCl₄, FeCl₃, SiCl₄ и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок – сокатализаторов НВ: вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов. Сокатализаторы существенно влияют на активность катализаторов, которые способны взаимодействовать с ними.

По катионному механизму получаются, например, производные этилена с электронодонорными заместителями, карбонильные гетероциклические соединения, а также нитрилы (изобутилен, триоксан, тетрагидрофуран). Катионная полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (АlСl₃) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:

AlCl₃ + HB ® [AlCl₃B]^–H⁺ эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара ):

[AlCl₃B]^–H⁺ + CH₂=CHR ® CH₃−C⁺HR + AlCl₃B^– (s,p-сопряжение).

Большое значение имеет характер заместителя в мономере. Электронодонорные заместители создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона (или положительно заряженного иона). Таким образом, в катионной полимеризации особую активность могут проявлять такие мономеры, как пропилен, бутилен, изобутилен, диены.

2. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl₃B^–):

nCH₂=CHR

CH₃−C⁺HR + CH₂=CHR ® CH₃−CHR−CH₂−С⁺НR

AlCl₃B^– ® CH₃−CHR−[−CH₂−CHR]_n−CH₂−C⁺HR

AlCl₃B^–

3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

CH₃−CHR−[−CH₂−CHR−]_n−CH₂−CHR⁺ ®

AlСl₃B^–

CH₃−CHR−[−CH₂−CHR−]_n−CH₂−CHRВ + AlCl₃

CH₃−CHR−[−CH₂−CHR−]_n−CH=CHR + НВ + AlCl₃

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:

V = k[K], P = k[M],

где [K] – концентрация катализатора,

[M] – концентрация мономера.

8.1.2.2. Анионная (карбанионная) полимеризация

Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами здесь служат электронодонорные вещества – основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутилнатрий, трифенилметилнатрий, Al(C₂H₅)₃ и его комплексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNН₂. К анионной полимеризации более склонны акрилаты (СН₂=СН−СООR), стирол, диены. В качестве активного центра у них выступает карбанион.

Приведем механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора (KNH₂) в среде жидкого аммиака при низких температурах.

Инициирование:

_ _ _

KNH₂ K⁺ + NH₂ NH₂ + CH₂=CHR ® NH₂−CH₂−CHR K⁺

В присутствии металлорганических соединений (R–Na) образование активного центра происходит внедрением мономера по поляризованной связи металл – углерод:

CH₂=CHR _

R–Na ® R^– + Na⁺ R−CH₂−CHR Na⁺

Например, анионная полимеризация бутадиена-1,3 в присутствии катализатора С₄Н₉Li начинается с нуклеофильной атаки диена алкиланионом С₄Н₉^–:

C₄H₉Li

nCH₂=CH−CH=CH₂ _

® C₄H₉–(−CH₂−CH=CH−CH_2–)_n_–1−CH₂−CH=CH−CH₂ Li⁺

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется
отрицательно заряженная группа (NH₂^–, R^–). В реакции анионной полимеризации могут активно участвовать метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и другие.

Рост цепи:

_ CH₂=CHR _ nCH₂−CHR

H₂N−CH₂−CHR H₂N−CH₂−CHR−CH₂−CHR

K⁺ _ K⁺

® H₂N–[−CH₂−CHR–]_n₊₁−CH₂−CHR

K⁺

В процессе этой реакции, как и при катионной полимеризации, мономер занимает место между макрокарбкатионом и противоионом.

Обрыв цепи. Реакция передачи цепи на растворитель или мономер может вызвать прекращение роста макромолекулярной цепи:

H₂N–[−CH₂−CHR–]_n₊₁−CH₂−CHR K⁺ + HNH₂ ®

® H₂N–[−CH₂−CHR–]_n₊₁−CH₂−CH₂R + KNH₂

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора:

V = k [M²]

, где [M] – концентрация мономера;

[K] – концентрация катализатора.

Активность карбаниона значительно снижается c увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы.

В качестве катализатора анионной полимеризации часто выступают щелочные металлы. Они способствуют окислительно-восстановительным реакциям, протекающим между этими металлами и мономерами. Образующиеся металлорганические соединения катализируют дальнейший рост макромолекулярной цепи:

2Na + CH₂=CH−CH=CH₂ ® Na⁺CН₂^–−CH=CH−CH₂^–Na⁺^CH²⁼^CH^−C^H⁼^CH²

® Na⁺CH₂^–−CH=CH−CH₂−CH₂−CH=CH−CH₂Na⁺^CH²^=CH-CH=CH²

Полимеризация в этом случае протекает на поверхности металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. Однако образующийся натрийбутадиеновый (и натрийизопреновый) каучук нестереорегулярен.

Впервые синтез каучука из бутадиена методом анионной полимеризации с применением металлического натрия в промышленных масштабах был осуществлен в нашей стране.

Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию, по реакционной активности можно расположить в ряд:

акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен.

Сейчас методом анионной полимеризации осуществляется промышленное производство полиамидов, полимеров формальдегида, этиленоксида, силоксанов, каучуков.

8.1.2.3. Ионно-координационная полимеризация

Иногда называется стереоспецифической полимеризацией и отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной (что более характерно), так и при катионной полимеризации.