Химия высокомолекулярных соединений (стр. 12 из 34)

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации значительное влияние на процесс оказывает природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии пероксидов, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем, при анионной сополимеризации на катализаторе С₆Н₅MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl₄ – 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев обоих сомономеров.

Блоксополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макромолекулы, могут инициировать полимеризацию другого мономера

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на разные полимеры происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блоксополимеры.

Блоксополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используются реакции передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цепи. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН₂=СНХ, мономер СН₂=СНY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает так:

Сначала возникает макрорадикал:

.

R^• + ~CH₂−CHX−CH₂−CHX~ → RH + ~CH₂−CX−CH₂−CHX~.

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

~CH₂−CHX−CH₂−CHX~

CH₂−CHY−CH₂CHY~

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием гомополимеров из присутствующих в зоне реакции мономеров.

8.3. Способы полимеризации

Способы проведения процессов полимеризации очень разнообразны. В промышленности применяют следующие способы полимеризации: блочный, в растворителе, эмульсионный, суспензионный, в твердой и газовой фазе.

А. Полимеризация в газовой фазе используется для получения ограниченного числа полимеров. Мономер – газ. Важным преимуществом газофазного способа является отсутствие растворителя и необходимости выделения готового полимера из раствора. Промышленное значение в настоящее время имеет лишь газофазная полимеризация этилена, протекающая в присутствии небольшого количества кислорода, играющего роль инициатора, при высоком давлении – до 2000 атм.

Б. Полимеризация в твердой фазе. Ее природа пока не установлена (ионный или радикальный характер). Особенность этой полимеризации в том, что она протекает при температурах ниже температуры плавления полимеров. Отсутствие жидкой фазы ограничивает возможность инициирования процесса, в частности возможность тепловой активации. Поэтому наиболее употребительными методами инициирования в твердой фазе являются радиационно-химические и фотохимические

В. Полимеризации в блоке подвергаются жидкие мономеры в присутствии растворенных в них инициаторов (могут быть органические примеси). Такую полимеризацию можно осуществлять по периодическому и непрерывному способу. В первом случае полимер образуется в формах, помещаемых в обогреваемые камеры. В зависимости от используемой формы готовое изделие может иметь вид пластины, трубы и т. д. Непрерывная полимеризация проводится в полимеризационных башнях. Мономер, проходя через башню, попадает в зоны с различной температурой, повышающейся в направлении продвижения полимера. В последнюю зону поступает готовый полимер, где он расплавляется и выдавливается в виде жгутов, которые нарезаются на гранулы (так получают, например, прозрачное органическое стекло из стирола и метилметакрилата).

Г. Полимеризация в растворителях осуществляется в среде, растворяющей либо мономер и полимер, либо только мономер. В первом случае продукт реакции – раствор полимера в растворителе. Этот продукт используют в виде лака или отделяют полимер от растворителя. Отделяют полимер отгонкой растворителя либо осаждением полимера, добавляя осадитель (например, воду). Во втором случае полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием. В растворе проводят главным образом ионную полимеризацию.

Д. Полимеризация в эмульсиях протекает с большими скоростями и позволяет получать полимеры с высокомолекулярной массой в виде порошка или водных эмульсий. При эмульсионной полимеризации мономер находится в диспергированном состоянии в водной среде, содержащей эмульгатор. Продукт полимеризации – водная дисперсия полимера – латекс. Выделяют полимер из латекса добавлением электролита для разрушения поверхностной пленки эмульгатора.

Е. Суспензионную полимеризацию проводят в жидкости, не растворяющей мономер, обычно в воде. Размер капель мономера в водной фазе в сотни раз больше (от 1 мкм до 1 мм), чем при эмульсионной полимеризации. Также добавляются эмульгаторы, образующие с каплями мономера дисперсию. Инициаторы – органические пероксиды, растворимые в мономере (не в воде). Получаемые частицы имеют форму бисера или гранул. Полимер легко отделяется от водной фазы в центрифуге без специальной коагуляции. Стабилизаторы суспензии легко отмываются с поверхности гранул, полимер содержит мало примесей. Недостаток метода – загрязнение сточных вод.

8.4. Высокомолекулярные соединения, получаемые

реакцией полимеризации

Наиболее распространенные ВМС, полученные методом полимеризации, относятся к группе виниловых полимеров с общей формулой

(СН₂−СН−)_n

│

Х

где Х = −Н; −СН₃; −СН=СН₂; −С₆Н₅; −С=N; −ОСОСН₃; −Сl.

Свойства, структура, условия получения и области применения некоторых важнейших полимеров этого типа представлены в табл. 2.

Таблица 2

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации

Название полимеров	Мономеры	Получение, строение	Свойства	Применение
Полиэтилен	Этилен СН2=СН2	(−СН2−СН2−)n Низкого давления: – ионная полимеризация; – низкое и нор- мальное давление; – катализаторы Циглера – Натта; Высокого давления: – радикальная полимеризация; – высокое давление; – высокая температура	Линейная структура, высокая степень кристалличности, большая плотность. Средняя Mr = 50–800 тыс. Твердость незначительная, неустойчив к высоким температурам. В тонком слое полиэтилен прозрачен	Пленка используется для упаковки, теплиц, трубы для воды и агрессивных жид- костей, шланги, декоративные плитки и покрытия против коррозии и атмосферных воздействий, предметы быта
Полипропилен	Пропилен СН2=СН СН3	(−СН2−СН−)n СН3 – ионная полимеризация; – катализаторы Циглера – Натта	Средняя Mr = 300–700 тыс. Отличается значительно большей прочностью, чем полиэтилен, линейная структура, способен кристаллизоваться, термопластичен	Водопроводные трубы, облицовочный материал с анти- коррозионными свойствами. Пленка применяется в качестве упаковки, гидроизоляционного материала. При добавлении порошка в асфальт последний становится более прочным, износостойким, термостойким. Для получения канатов, деталей и др.
Поливинилхлорид (ПВХ)	Винилхлорид (монохлорэтан) СН2=СНСl	(−СН2−СН−)n Cl – радикальная полимеризация; – в эмульсии (эмульгаторы: поливиниловый, спирт, желатин, полиакриловая кислота и др.)	Средняя Mr = 62–155 тыс. Обладает высокой прочностью, устойчивостью к агрессивным средам, электроизоляционными свойствами (винипласт, непластифицированный ПВХ). Пластифицированный ПВХ – пластикат – мягкий, морозостойкий материал	Линолеум, гидро- и газоизоляционные пленки и листы для емкостей и бассейнов, обои, трубы, не боящиеся коррозии, поручни, пеноплен (на бумажной основе), искусственная кожа, плащи и др.
Полистирол	СН2=СН С6Н5	(−СН2−СН−)n С6Н5 – радикальная полимеризация; – блочный или эмульсионный метод; – инициаторы	Блочный полистирол имеет среднюю Mr = 60–200 тыс. Характеризуется высокой чистотой, пропускает до 90 % излучения видимой части спектра. Сополимер с синтетическим каучуком ударопрочный материал.	Декоративные плитки, стекла, изоляция холодильников, тепло- и звукоизоляция, канализационные трубы, санитарно- техническое оборудование, лаки, краски, пленки для гидроизоляции, бытовые изделия и др.

8.5. Поликонденсация