Химия высокомолекулярных соединений (стр. 26 из 34)
16. ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ (иониты)
Наряду с материалами на силикатной или угольной основе в последнее время все большее значение приобретают искусственные обменники, так как они обладают большой обменной емкостью и высокой химической устойчивостью и поэтому находят все более широкое применение.
Ионообменные смолы (ИС) – синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.
Строение и структура. Матрица ИС – сетчатый полимер, в котором закреплены ионогенные группы (–SO3H, −COOH, –PO3H2, –ОН, –N+R3, –NH2 и др.), несущие электронные заряды, уравновешенные подвижными ионами противоположного заряда. Сплетаясь, цепи полимера образуют плотный клубок. Плотность переплетения и степень сшивки определяется количеством введенного мостикообразователя. Структура смолы имеет неупорядоченную основу, по своей природе напоминающую губку с более или менее равномерно расположенными отверстиями.
16.1. Классификация
1. По типу ионогенной группы:
а) катионобменные смолы (содержат кислотные группы);
б) анионобменные смолы (содержат основные группы);
в) амфотерные смолы (амфолиты, содержащие кислотные и основные группы);
г) специфические:
– комплексообразующие ИС (обладают селективными свойствами);
– окислительно-восстановительные ИС (включают системы типа Cu2+/Cu; Fe3+/Fe2+ и др., способные к обратимому окислению-восстановлению).
2. По однородности ионогенных групп.
Иониты, одновременно содержащие различные кислотные или различные основные группы, называются полифункциональными, в отличие от монофункциональных, содержащих только один тип ионогенных групп.
3. По константе диссоциации ионогенных групп в растворе иониты подразделяются на сильно-, средне- и слабокислотные или основные.
К сильнокислотным относят катиониты, содержащие, например, сульфогруппы, остатки фосфорной или фосфиновой кислот, к слабокислотным – содержащие карбоксильные, сульфгидрильные, оксифенильные группы.
В сильноосновных анионитах имеются группы аммониевых или сульфониевых оснований, в слабоосновных – аминогруппы различной степени замещения.
4. По структуре:
– гелевидные (имеют трехмерную макромолекулярную сетку);
– макропористые (твердая фаза ионита пронизана порами).
Наибольшее значение имеют искусственные полимерные иониты (ионообменные смолы), отличающиеся высокой поглотительной способностью, механической прочностью и химической устойчивостью. Полимерные иониты – аморфные полимеры с сетчатой структурой, а присутствие в макромолекулах ионогенных групп придает полимеру гидрофильность. Поскольку цепочки макромолекул полимера в ионитовых смолах «сшиты» друг с другом в пространственную сетку, растворитель вызывает только набухание смолы, величина которого определяется структурой полимера, типом и концентрацией ионогенных групп в нем и составом раствора электролита.
Природными ионитами органического происхождения являются гуминовые кислоты почв, принимающие участие в регулировании питания растений, и гуминовые кислоты углей, особенно бурых. Гуминовые кислоты относятся к слабокислотным полиэлектролитам. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли, измельченные в мелкие зерна, сульфируют в избытке олеума. К природным ионитам минерального происхождения относится группа алюмосиликатов (цеолиты, глины, апатиты и др.). Они способствуют обмену ионов в почвах, регулируя подачу солей к растениям.
16.2. Получение полимерных ионитов
Иониты на основе искусственных смол получают путем конденсации или полимеризации. В обоих случаях процесс проводится в три стадии:
1) образование линейных полимеров;
2) образование из отдельных линейных полимеров сетчатой структуры с помощью мостикообразователей;
3) введение активных (ионогенных) групп.
Синтез полимерных ионитов производят чаще всего:
1) поликонденсацией или полимеризацией мономеров, содержащих ионогенные группы, с образованием сетчатого полимера;
2) присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного сетчатого полимера;
3) присоединением ионогенных групп к звеньям синтетического линейного полимера с одновременным превращением его в сетчатый полимер.
Сырье
| Метод | Сырье для основы полимера | Мостико-образователи | Ионогенные группы | |
| Катиониты | Аниониты | |||
| Поликонден-сация | Многоатомные фенолы, алифатические и ароматические амины, мочевина и ее производные | Формальдегид, галогенпроизводные углеводородов, эпоксисоединения | –SO3H, –PO3H2, −COOH, гидроксильные группы и др. | Первичные, вторичные, третичные амины; группы аммониевых оснований |
| Полимеризация | Вещества, содержащие винильные группы (стирол, акриловые соединения и др.) | Ди- и поливиниловые соединения (дивинил- и тривинилбензол) | ||
Первоначально полимерные иониты получали только по первому способу, например из фенолсульфокислоты, образующей в смеси с фенолом сетчатый полимер при поликонденсации с формальдегидом. По такой схеме, например, получают бифункциональный катионит КУ-1.
Иониты, получаемые поликонденсацией, как правило, полифункциональны, сетчатость их структуры трудно регулировать. К тому же их механическая прочность и химическая устойчивость недостаточны. Поэтому все иониты изготовляют главным образом процессом полимеризации. Сетчатая структура полимера образуется при сополимеризации мономерного электролита или мономера, к которому впоследствии можно присоединить ионогенные группы, с мономером, имеющим две двойные связи и выполняющим поэтому функцию мостикообразователя. Соотношением основного компонента и мостикообразователя регулируют сетчатость сополимера и его набухаемость.
Примером сополимеризации мономеров, содержащих ионогенные группы, служат способы получения слабокислотного катионита сополимеризацией метакриловой кислоты с дивинилбензолом:
Присоединением ионогенных групп к сополимерам получают иониты разнообразных типов. Для этой цели чаще всего используют сополимеры стирола с дивинилбензолом. Если гранулы такого сополимера сульфируют, то получают сульфокатионит:
При обработке же сополимера трихлоридом фосфора получают фосфорнокислотный катионит, содержащий группы фосфинистой или фосфиновой кислоты:
Хлорметилируя сополимер хлорметиловым эфиром или смесью параформа и хлористого водорода, получают промежуточный продукт, который переводят в монофункциональный ионит любой основности:
или в слабокислотный катионит:
В сополимер стирола и дивинила вводят ионогенные группы, одновременно превращая его в сетчатый сополимер.
Присоединяя к звеньям полимеров сульфгидрильные группы, получают иониты, способные и к реакциям электронного обмена (окислительно-восстановительным реакциям); присоединяя одновременно кислотные и аминогруппы, придают ионитам амфотерные свойства; близким расположением в звеньях полимера ионогенных и полярных групп создают условия для образования комплексов с поглощаемым ионом:
16.3. Механизм действия ионообменных смол
Иониты в зависимости от их кислотного и основного характера могут реагировать как катиониты или как аниониты. Катиониты обладают способностью к обмену катионов своих ионогенных групп на катионы растворенных солей или водородные ионы кислот. В общем виде:
Rn(SO3H)m Rn(SO3)m … mH+ 
Rn(SO3)–m … mH+ + mNaCl Rn(SO3)–m … mNa+ + mHCl