Химия высокомолекулярных соединений (стр. 7 из 34)
CH=CH2x−C=CH2 
−CH2−C− −CH2−C−x H
1,2-присоединение 3,4-присоединение
Таким образом, для таких монозамещенных диенов будут характерны четыре вида пространственных изомеров: 1,2-, 3,4-, цис-1,4- и транс-1,4.
В случае бутадиена (при х = Н) эти звенья идентичны. Очевидно, что 1,2- и 3,4-присоединения формально эквивалентны полимеризации винильного мономера. Вторая двойная связь выступает при этом в качестве заместителя, а полимеры, полученные таким образом, проявляют те же особенности изомерии, как и простые виниловые полимеры.
H 
CH2=CH−CH=CHCH3 → (−CH2−CH=CH−C−)*  |
Полимеры, проявляющие высокую степень стереорегулярности, называются тактическими.
Для стереорегулярных полимеров, полученных из двух замещенных мономеров типа RCH=CHR, предложено название диизотактические. Причем для описания конфигураций последовательности удобно принять номенклатуру, используемую в органической химии для описания стереоспецифического присоединения цис- и транс-олефиновым звеньям:
транс-присоединение к транс-олефинуцис-присоединение к цис-олефину эритро-структура
транс-присоединение к цис-олефинуцис-присоединение к транс-олефину трео-структура
По определению соседние асимметрические центры в эритро-структуре обладают одинаковой конфигурацией, тогда как в трео-структуре конфигурации альтернативны. Таким образом, полимер, полученный из олефина RCH=CHR’ может быть обозначен как эритро-диизотактический или трео-диизотактический. Возможно также существование полимера на основе 1,2-дизамещенного этилена, где асимметрические центры цепи состоят из равного количества эритро- и трео-структур.
Стереорегулярные структуры полимеров дизамещенного этилена
RCH=CHR,
R Н H R H R 
Н R’ H R’ H R’ 
R Н H R R H 
Н R’ H R’ R’ H 
R Н H R H R 
H R’ H R’ H R’ 
R H H R R HЕсли бы макромолекулы были действительно построены таким образом, то это соответствовало бы цис-структуре в расположении заместителей, а следовательно, и структура эта обладала бы максимальной потенциальной энергией, поэтому в действительности отдельные группы атомов поворачиваются относительно друг друга на определенный угол. Повороты атомов относительно друг друга приводят к тому, что молекулы стереорегулярных полимеров в пространстве располагаются в виде более или менее сложных спиралей, с разной симметрией, в зависимости от строения (рис. 2).
Стереорегулярная конфигурация энергетически значительно выгоднее, чем атактическая. Это приводит к тому, что даже при химической деструкции в присутствии катализаторов, когда получаются низкомолекулярные обрывки макромолекул, последние все-таки сохраняют стереорегулярность.
Стереорегулярные полимеры более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей и построены только по типу a,b. Также полимеры обладают способностью кристаллизоваться.
Рис. 2. Спиральные структуры стереорегулярных макромолекул
с различной симметрией
Типы радикалов R: (I) −СН3, −С2Н5; (II) −СН2−СН(СН3)−С2Н5; −СН2СН(СН3)2;
(III) −СН(СН3)2, −С2Н5; (IV) −С6Н4СН3, С6Н4F, −С6Н3(СН3)F
Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, – это значит получить искусственный каучук с регулярно построенными макромолекулами. В решении этой задачи приоритет принадлежит нашим ученым.
Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокими механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту.
7. СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ
Синтез того или иного полимера состоит из двух этапов: получения мономера и превращения его в полимер.
Мономеры – низкомолекулярные вещества, молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют макромолекулы. Для успешного протекания реакций молекула мономера должна содержать кратные связи, неустойчивый цикл или не менее двух реакционноспособных функциональных групп.
Наиболее важными видами сырья для производства мономеров являются нефть, попутный и природный газы, дающие наиболее чистые соединения (схема 1 и 2).
Несколько меньшее значение имеют продукты сухой перегонки каменного угля и некоторых других видов твердого топлива.
Схема 1
Схема переработки природного и попутного газов в полимеры
Схема 2
Схема переработки нефти в полимеры
8. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Для синтеза ВМС из мономеров применяются два метода – полимеризация и поликонденсация.
Полимеризация является, по существу, частным случаем реакции присоединения и заключается в соединении между собой большого числа мономерных молекул, содержащих кратные связи или циклы, без выделения существенных количеств побочных продуктов, вследствие этого полимер и мономер имеют один и тот же элементарный состав.
Поликонденсация, которую можно рассматривать как реакцию замещения, представляет собой процесс образования ВМС, сопровождающийся отщеплением низкомолекулярных побочных продуктов (вода, аммиак, НCl и др.). При этом молекула каждого мономера должна содержать не менее двух функциональных групп (–ОН, −СООН, −Cl, –NH2 и т. д.), способных реагировать с функциональными группами таких же или других мономеров. В отличие от продуктов полимеризации ВМС, полученные поликонденсацией, имеют иной элементарный состав по сравнению с исходными мономерами, что объясняется выделением побочных продуктов во время реакции.