Химия высокомолекулярных соединений (стр. 18 из 34)

–H₂O

HO–R’–OH

HOOC−R−COO−R^’−OH + HOOC−R−COOH

-H₂O

НО–R¢–ОН, –Н₂О

® HOOC−R−COO−R^’−OOC−R−COOH

® НООС−R−СОО−R¢−ООС−R−COO−R¢−OH и т. д.

Макромолекулы, полученные из бифункциональных мономеров, имеют линейное строение. Если же функциональность исходных мономеров больше двух, то образуются разветвленные или пространственные полимеры:

nНОСН₂−CНОН−СН₂ОН + mНООС−С₆Н₄−СООН ®

глицерин фталевая кислота

ООС−С₆Н₄−СОО

…−СН₂−СН−СН₂ СН₂−СН−СН₂–О–…

ООС ОН

С₆Н₄

ООС

…−СН₂−СН−СН₂ СН₂−СН−СН₂−О−…

ООС−С₆Н₄−СОО ОН

Таким образом, геометрическая форма макромолекул полимера зависит от функциональности исходных мономеров.

Двойная или тройная связь, содержащаяся в молекуле мономера, также может определять его функциональность. Молекула этилена, присоединяя по двойной связи два атома водорода или галогена, бифункциональна. Функциональность для многих мономеров – величина непостоянная.

Переменной функциональностью обладает, например, глицерин. В зависимости от условий реакции и количества кислоты, реагирующей с ним, глицерин может быть би- или трифункциональным соединением:

2R−COOH

СН₂−ОН ROОC−CH₂−CHOH−CH₂−CОOR

–2H₂O

CH−OH

–3H₂O

CH₂−OH ROCО−CH₂−CH(OCOR)−CH₂−ОCОR

3R−COOH

Иногда для синтеза ВМС используют и олигомеры. На их основе можно получить блок-сополимеры, сочетающие в себе свойства многих полимеров.

Необходимым условием для образования полимера является также отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью (возникают пространственные затруднения, препятствующие образованию полимера). Например, 1,1-дифенилэтилен CH₂=C(C₆H₅)₂ не полимеризуется, в то время как стирол C₆H₅−CH=CH₂ легко полимеризуется. Вместе с тем трехзамещенные производные этилена, например трифторэтилен, способны полимеризоваться. Это связано с тем, что объем атома фтора близок к объему атома водорода.

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации в значительной мере зависит также от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле полимера двойных связей. Заместители, вызывая поляризацию двойной связи, увеличивают реакционную способность мономера. При радикальной полимеризации со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону распределиться по всей молекуле радикала:

R^· + CH₂=CH− R−CH₂−ĊH−

активный мономер неактивный радикал стирола

Мономеры, не активированные сопряжением, образуют наиболее активные свободные радикалы:

R^× + CH₂=CH−OCOCH₃ ® R−CH₂−ĊH−OCOCH₃

малоактивный мономер активный радикал

(винилацетат)

Таким образом, чем меньше влияние М-эффекта в молекуле мономера, т. е. чем меньше связи в его молекуле поляризованы, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, то скорость радикальной полимеризации в основном зависит от активности радикала.

12. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Различают три вида реакций полимеров:

– реакции без изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения);

– реакции, приводящие к ее увеличению (структурирование, блок- и привитая сополимеризация);

– реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации (разрыв цепи при деструкции полимера).

Химические реакции ВМС в основном мало отличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние размер и сложность строения полимерных молекул.

В результате превращений полимерных соединений могут образовываться новые классы высокомолекулярных веществ. При действии химических соединений, в основном низкомолекулярных, полимеры могут настолько изменять свои химические и физические свойства, что часто возникают материалы с совершенно новыми свойствами. Кроме того, с помощью химических превращений получают полимеры, которые до сих пор не удавалось синтезировать прямым путем из исходных мономеров. Например, из-за неустойчивости винилового спирта такой полимерный продукт, как поливиниловый спирт, синтезируют не полимеризацией этого мономера, а омылением поливинилацетата.

−CH₂−CH−

O−C=О + nH₂O « [−CH₂−CH−]_n + nCH₃−C=О

CH₃n OH OH

поливинилацетат поливиниловый спирт уксусная кислота

Переход полимера из одного состояния в другое происходит в определенном интервале температур, называемых температурой стеклования (Т_с) и температурой текучести (Т_т). Выше температуры текучести аморфный полимер ведет себя как жидкость, а ниже температуры стеклования полимер становится твердым, а иногда хрупким.

Вследствие больших размеров и сложности строения химические реакции полимеров имеют ряд особенностей.

1. Пониженная активность функциональных групп в макромолекулах вследствие их сложной структуры и пространственных затруднений в движении макромолекул.

2. Реакции протекают на поверхности высокомолекулярных соединений, в результате чего реакции между полимером и реагентом являются гетерогенными.

3. Так как полимеры полидисперсны, то в результате реакции всегда образуется сложная смесь продуктов переменного состава.

4. Реакционная способность ВМС сильно зависит от состояния и подвижности макромолекул, поэтому при переходе полимера из одного состояния в другое происходит освобождение реакционных групп.

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.

12.1. Полимераналогичные превращения

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, то есть без изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными превращениями или реакциями элементарных звеньев полимерной цепи.

К таким реакциям относят внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующиеся соединения называют полимераналогами.