Химия высокомолекулярных соединений (стр. 15 из 34)

3. Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации – ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющийся в процессе поликонденсации низкомолекулярный продукт. Для этого или повышают температуру среды, или понижают давление. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и скорость поликонденсации зависит от положения равновесия. Оно, в свою очередь, определяется концентрацией мономера, температурой, катализатором и т. д.

Повышение концентрации мономера ускоряет достижение равновесия и, следовательно, ускоряет поликонденсацию и получение полимера с максимальной молекулярной массой.

Повышение температуры реакции также ускоряет поликонденсацию. Что касается достижения равновесия, то это зависит от теплового эффекта реакции. Если реакция эндотермическая, то с повышением температуры молекулярная масса уменьшается. Так как тепловые эффекты реакций поликонденсации обычно невелики, то и температура реакции мало влияет на молекулярную массу полимера.

Катализаторы повышают скорость реакции и ускоряют достижение равновесия в системе. Если реакция доводится до равновесия, то катализаторы на молекулярную массу полимера не влияют.

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: вследствие установившегося равновесия в системе, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул. Продукты поликонденсации представляют собой сложную смесь. В ее состав могут входить фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в поликонденсацию мономеров и даже побочных продуктов.

8.5.3. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация

Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией.

В результате образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих собой остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. В состав макромолекул эти остатки входят обычно в случайном сочетании, без определенного порядка. Для получения полимеров с регулярным расположением таких звеньев поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры – блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блок-сополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации. При этом необходим некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макромолекулы карбоксильные группы:

(n + 1)HOOC−(CH₂)₄−COOH + nHO−(CH₂)₂−OH ®

® HO−(−OC−(CH₂)₄−COO−CH₂−O−)_n−OC−(CH₂)₄−COOH + 2nH₂O

Добавляя затем гексаметилендиамин, «сшивают» эти блоки и получают блок-сополимер – полиэфирамид:

2OH−(−OC−(CH₂)₄COOCH₂CH₂O−)_n−OC(CH₂)₄COOH + H₂N−(CH₂)₆−NH₂

HO−(−OC(CH₂)₄COOCH₂CH₂O−)_n−OC(CH₂)₄CO−NH

(CH₂)₆

HO−(−OC(CH₂)₄COOCH₂CH₂O−)_n−OC(CH₂)₄CO−NH

8.5.4. Способы проведения поликонденсации

Поликонденсация проводится несколькими способами: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз, в твердой и газообразной фазах. Поликонденсация в расплаве проводится тогда, когда исходные мономеры и полимер устойчивы к высоким температурам, при которых обычно проходит реакция (200–280 °С). По окончании поликонденсации выдавливают полимер в виде блока (ленты, полосы, прутка) и после охлаждения его измельчают. Преимущество способа – отсутствие растворителя, который замедляет реакцию и требует своего удаления после реакции и регенерации.

В растворе поликонденсацию можно проводить при более низких температурах, что является преимуществом этого способа.

Поликонденсация на границе раздела фаз заключается в том, что на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей (например, бензина и воды) поликонденсация протекает мгновенно с образованием пленки полимера. По мере удаления полимера граница раздела фаз освобождается и поликонденсация продолжается.

Поликонденсация в твердой фазе изучена недостаточно. Она протекает с большой скоростью при температурах, близких к температурам плавления мономеров.

Поликонденсация в газообразной фазе осваивается в производственных условиях для получения мочевино-формальдегидных смол, при котором один из компонентов реакции – формальдегид находится в газообразном состоянии.

8.5.5. ВМС, получаемые реакцией поликонденсации

Эпоксидные полимеры – полимеры эпихлоргидрина глицерина и
4,4-дигидроксидифенилпропана

Высокие атмосферо- и водостойкие качества. Обладают инертностью ко многим химическим и агрессивным явлениям, проявляют высокие электроизоляционные свойства. Легко совмещаются с другими полимерами, образуя комопозиты с антикоррозионными свойствами.

Полиэфирные полимеры – образуются при взаимодействии гликолей или многоатомных спиртов с двухосновными кислотами или их ангидридами.

НО−(CH₂)_x−OH + HOOC−(CH₂)_y−COOH ® HO−[−(CH₂)_x−OCO−(CH₂)_y−COO−]_z−H

Материалы на их основе обладают высокой атмосферо- и водостойкостью. Волокна не мнутся, не истираются, прочны. Используются при производстве белья, тканей, ковров, лаков, эмалей, грунтовок, материалов для внутренней отделки помещений.

Полиуретаны – полимеры ди- или полиизоцианатов с многоатомными спиртами.

nO=C=N−R−N=C=O + nHO−R¢−OH ® [−CONH−R−NHCO−O−R¢−O−]_n

Высокие газо- и атмосферостойкие, тепло- и звукоизоляционные материалы, эластичные и каучукоподобные. Антикоррозионные лаки и клеи, пленкообразующие материалы в лакокрасочной промышленности, изоляционные плиты в строительстве, склеивание резины с металлом и т. д.

Фенолформальдегидные полимеры – продукты поликонденсации фенола или его производных с формальдегидом. Новолачные (линейные) термопластичны и растворимы, резит (пространственные), термореактивны нерастворимы, резитол – эластичные, резиноподобные соединения, набухающие в органических растворителях. Обладают высокой износо- и коррозионноустойчивостью, электроизоляторы, устойчивы к нагрузкам.

новолачная смола

резольная смола

Мочевино-формальдегидные полимеры – получают поликонденсацией мочевины и формальдегида.

CH₂=О + Н₂N−CO−NH₂ HOCH₂NH−CO−NHCH₂OH

…−NHCONCH₂NHCONH−…

CH₂

…−NHCONHCH₂NHCO−… и т. д.

Светлоокрашены или бесцветны, светостойки, тверды, термостойки. Отделочные материалы, лаки, клеи, пористые и композиционные материалы.

Меламиноформальдегидные полимеры – продукты взаимодействия меламина с формальдегидом.

Высокие водо- и атмосферостойкие свойства, механически прочны при высокой температуре. В качестве композиционной добавки используются для производства прессматериалов, декоративных бумажно-слоистых пластиков, лаков, красок, водостойкой бумаги и др.

Полиамидные полимеры – продукт поликонденсации ω-аминокарбоновых кислот (см. стр. 50–51). Шелкоподобные, прочные, устойчивые к истиранию ткани.

Полиэфирные волокна (например, полиэтилентерефталатное) – лавсан, терилен, дакрон. Продукт реакции поликонденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты. Не мнущееся прочное, устойчивое к истиранию волокно. Ткани на его основе применяются в производстве верхней и нижней одежды, ковровых покрытий (в смеси с шерстью).