Химия высокомолекулярных соединений (стр. 9 из 34)

+ CH=CHR диспропорционирование

Так как образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, процесс может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимическом инициировании полимеризация продолжается иногда после прекращения светового облучения («темновой» период) за счет активных центров, возникших при облучении.

Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры a-,
b-, g- и R-излучения. Образующиеся при этом свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Наиболее распространенным и часто применяемым на практике методом полимеризации является инициированная полимеризация. Она активизируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации (химическое инициирование). Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О–О, N–N, S–S, O–N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации).

Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Зачастую в качестве инициаторов могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:

О О

50–100 ºС _. –2СО₂ .

₆Н₅−С−О−О−С−С₆Н 2С₆Н₅−СОО 2С₆Н₅

пероксид бензоила фенил-радикал

При распаде пероксида бензоила образуются бензоатные и фенильные радикалы. Оба радикала могут соединяться с молекулами мономера, инициируя полимеризацию. Но, наряду с этим, они могут участвовать и в побочных реакциях. Например:

2С₆Н₅ĊОО ® С₆Н₅−СООС₆Н₅ + СО₂

С₆Н₅ĊОО + С₆Н₅ ® С₆Н₅−СОО−С₆Н₅

2Ċ₆Н₅ ® С₆Н₅−С₆Н₅

С₆Н₅СОО(С₆Н₅) + АН ® С₆Н₅СОО(С₆Н₅)Н + А

АН – присутствующие в реакционной смеси водородсодержащие вещества, в том числе и мономер.

СН₃ СН₃

80–150 ^°С . .

С₆Н₅−С−О−ОН С₆Н₅−С−О + НО

СН₃ СН₃

гидропероксид

изопропилбензола

(гипериз)

CH₃ CH₃ CH₃

80 °C

NC−C−N=N−C−CN 2NC−C × + N₂

CH₃ CH₃ CH₃

2,2-азо-бис-изобутиронитрил

100 °C . .

C₆H₅−N=N−OH HO + C₆H₅−N=N ® N₂ + Ċ₆H₅

диазогидрат

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей – промоторов и активаторов.

Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли Fе²⁺ и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и другие:

× ×

R−O−OH + Fe²⁺ ® Fe³⁺ + RO + OH

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1–1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из величины концентрации инициатора:

U = k [I], где [I] – концентрация инициатора.

В тоже время средняя степень полимеризации Р обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:

.

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации (а значит, и молекулярной массы полимера).

Рост цепи

Процесс роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз промежуточному радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом:

. .

R^/−CH₂−CHR + CH₂=CHR ® R’−CH₂−CHR−CH₂−CHR ®

nCH₂=CHR .

R’–[−CH₂−CHR−]_n+1−CH₂−CHR и т. д.

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергии d- и p-связей.

Обрыв цепи

Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:

. _.

R’−[−CH₂−CHR−]_n−CH₂−CHR + R−CH−CH₂−R’ ®

® R’−[−CH₂−CHR−]_n−CH₂−CHR−СНR−CH₂−R’

Обрыв цепи может протекать и за счет процесса диспропорционирования (см. с. 33).

Свободные радикалы (монорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:

R’−[−CH₂−CHR−]_n−CH₂−CHR^. + CCl₄ ®

_{. . .}

® R’− [−CH₂−CHR−]_n−CH₂−CHR + ĊCl₃ + Сl

. _{. .}

(n + 1) CH₂=CHR + CCl₃ ® CCl₃−[CH₂−CHR−]_n−СН₂−СНR + Сl

Такие реакции называют реакциями передачи цепи или теломеризации. В данном случае передача цепи происходит через растворитель – тетрахлорид углерода. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, так как реакционная цепь распадается на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называют регуляторами. В качестве регуляторов применяют тетрахлорид углерода, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.

Реакции обрыва и передачи цепи часто используют в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации. Если следует только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества – замедлители.

Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.

Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в ряд: бутадиен > стирол > метилметакрилат > винилхлорид.

8.1.2. Ионная полимеризация

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной – ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр – заряд иона – передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.