Химия высокомолекулярных соединений (стр. 8 из 34)

Приведенные определения полимеризации и поликонденсации отражают в основном различия в составе и строении мономеров и полимеров. Кроме того, за последние годы все большее значение приобретают так называемые реакции полиприсоединения, напоминающие поликонденсацию, но не сопровождающиеся выделением низкомолекулярных побочных продуктов, и процессы полимеризации, при которых образуются существенные количества побочных продуктов. Поэтому в настоящее время намечается тенденция к делению процессов образования полимеров не на основании структурных признаков или состава, а по механизму реакции.

Характерная особенность полимеризационных процессов состоит в том, что присоединение мономера М осуществляется с участием активных центров R^*, причем после каждого акта присоединения возникает новый активный центр:

Реакция продолжается до тех пор, пока концевое звено не утратит своей активности, или до полного исчерпания мономера. В самом общем виде процесс может быть представлен схемой М_х + М → М_х+1, откуда видно, что к растущей цепи присоединяются только молекулы мономера.

При поликонденсации рост цепи протекает за счет функциональных групп, присутствующих не только в мономерных молекулах, но и в продуктах их взаимодействия, то есть по схеме М_х + М_у → М_х+у, где х и у могут быть единицей или любым другим целым числом. Иначе говоря, в процессе роста цепи участвуют наряду с молекулами мономера, как в процессе полимеризации, еще более крупные частицы, накапливающиеся в ходе реакции.

Характерные особенности механизмов полимеризации и поликонденсации могут быть сведены к следующим признакам:

Полимеризация	Поликонденсация
1. Схема реакции: Мх + М → Мх+1	1. Схема реакции: Мх + Му → Мх+у и также Мх + М → Мх+1
2. ВМС образуется почти сразу после начала реакции и вплоть до завершения ее, в реакционной смеси находятся мономер и полимер большой молекулярной массы. Промежуточные продукты, как правило, не могут быть выделены.	2. ВМС образуются, как правило, только при практически полном завершении реакции. Почти сразу исчезает мономер вследствие образования небольших полимерных молекул, которые затем реагируют между собой, превращаясь в более крупные частицы. Промежуточные продукты можно в принципе выделить.
3. До достижения сравнительно большой глубины реакции увеличение продолжительности ее практически не влияет на молекулярную массу полимера, растет в основном его качество.	3. Молекулярная масса непрерывно растет в ходе реакции, и лишь при практическом завершении ее образуется высокомолекулярный полимер.

Один и тот же полимер может быть синтезирован при помощи как полимеризации, так и поликонденсации; однако, как показывает практика, в одних случаях целесообразно применять полимеризацию, а в других поликонденсацию. Например, теоретически полиэтилен может быть получен при полимеризации этилена (1) или поликонденсации дихлорэтана с металлическим натрием (2):

xCH₂=CH₂ → ~CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂~ (1)

ClCH₂CH₂Cl + 2Na + ClCH₂CH₂Cl + 2Na + ClCH₂CH₂Cl +

…~СН₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂~ (2)

Однако практическое значение имеет первый метод. Так как реакции полимеризации и поликонденсации резко отличаются друг от друга, каждая из этих реакций рассматривается отдельно.

Таким образом, реакция полимеризации характерна для многих органических веществ, в молекулах которых имеются двойные и тройные связи. В современной химии термин полимеризация заменен термином полиприсоединение, так как реакция полимеризации имеет более широкий смысл. Активность мономера в реакции полиприсоединения в значительной степени зависит от электронных смещений в его молекуле. Чем меньше эффект сопряжения в мономере, то есть чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала.

8.1. Полимеризация

Схема реакции полимеризации в общем виде может быть выражена уравнением

nА ® (A)_n

Различают несколько механизмов полимеризации:

1) радикальная;

2) ионная;

3) ионно-координационная (стереоспецифическая);

4) ступенчатая;

5) сополимеризация.

В реакцию полимеризации вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:

Х

nСH₂=CHХ ® [−CH₂−CH–]_n

где Х = –Н; −СН₃; −СН₂ =СН₂; −Cl; −С₆Н₅; −СN; −СООСН₃ и др.

или между углеродным и любым другим атомом:

nH−C=О [−СН₂–О–]_n

Н

формальдегид полиметиленоксид

В первом случае образуются карбоцепные полимеры, во втором – гетероцепные.

Возможна полимеризация и неустойчивых предельных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. В этом случае полимеризация происходит за счет размыкания цикла с образованием гетероцепных полимеров:

O

nH₂C−CH₂ ® [−CH₂−CH₂−O−]_n

оксид этилена полиэтиленоксид

Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором – свободные радикалы. Полимеризация, протекающая с образованием ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов – радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра (частицы), начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.

Радикальная и ионная полимеризация протекают по цепному механизму. Отличительная особенность цепных реакций заключается в том, что энергия, выделяющаяся на отдельных стадиях, не рассеивается в реакционной среде, а расходуется на осуществление следующих стадий.

8.1.1. Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация – один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации является свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

Инициирование (образование активного центра).

На этой стадии происходит образование свободного радикала (R×), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами):

R^/ + CH₂=CHR ® R^/−CH₂−ĊHR

В зависимости от условий образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700–1000 °С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала

CH₂=CHR ® ĊH₂−ĊHR который, взаимодействуя с молекулой мономера, образует более сложный бирадикал

ĊН₂−ĊHR + CH₂=CHR ® ĊH₂−CHR−CH₂−ĊHR

Он, в свою очередь, в последующем превращается в монорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого применения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при возбуждении молекул мономера излучением света (λ < 400 нм). Возбужденная таким образом молекула взаимодействует со второй молекулой мономера с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется на два монорадикала:

hu CH₂=CHR _{. . .}

СH₂=CHR CH₂=C^*HR R−CH−CH₂----CH−СН−R ® CH₃−CHR

. Н