Химия высокомолекулярных соединений (стр. 5 из 34)

3. Вязкотекучее состояние характеризуется исчезновением сил связи между макромолекулами, вследствие чего они не имеют возможности перемещаться друг относительно друга. Это может произойти при нагревании полимера до определенной температуры, после чего высокоэластическое (или стеклообразное) состояние сменяется вязкотекучим. Высокоэластическое состояние – характерный признак ВМС.

Кристаллические полимеры отличаются тем, что они наряду с кристаллической содержат и аморфную фазу. Благодаря очень большой длине молекул и вероятности ослабления сил межмолекулярного взаимодействия на отдельных участках цепей в полимере, как правило, не может образовываться сплошная кристаллическая фаза. Наряду с упорядоченно расположенными участками цепей возникают участки с хаотично расположенными звеньями, что приводит к образованию аморфной фазы в кристаллическом полимере. Основным условием, определяющим возможность кристаллизации полимеров, является линейное и регулярное строение макромолекул, а также достаточно высокая подвижность звеньев при температуре кристаллизации. Если замещающие атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении, например атомы фтора в поливинилфториде

F

(−СН₂−СН−)_n

При наличии боковых, замещающих атомов водорода групп (С₆Н₅~, СН₃~ и др.), кристаллизация возможна только в том случае, если макромолекулы имеют свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затруднена и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки молекул, не протекают – полимер находится в аморфном состоянии.

Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму и обладали достаточной гибкостью, в этом случае происходит ориентация макромолекул и достигается их плотная упаковка. Полимеры, у которых макромолекулы лишены гибкости, не образуют кристаллической фазы.

Процессы кристаллизации развиваются только в полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Существуют следующие разновидности полимерных кристаллических структур:

- пластинчатые,

- фибриллярные,

- сферолитные.

Пластинчатые кристаллические структуры представляют собой многослойную систему из плоских тонких пластин, макромолекулы в которых многократно сложены. Фибриллы, состоящие из выпрямленных цепей макромолекул, имеют форму ленты или нити. Сферолиты – более сложные кристаллические структуры, построенные из фибриллярных или пластинчатых структур, растущих радиально с одинаковой скоростью из одного центра. В результате такого роста кристалл принимает форму шара размером от десятых долей микрона до нескольких миллиметров (иногда до нескольких сантиметров).

К числу кристаллических полимеров относятся полиэтилен (низкого давления), политетрафторэтилен, стереорегулярные полипропилен и полистирол, ряд сложных полиэфиров.

Кристаллические полимеры по сравнению с аморфными обладают большей прочностью. Кристаллизация придает полимеру жесткость, но благодаря наличию аморфной фазы, находящейся в высокоэластическом состоянии, кристаллические полимеры эластичны.

При нагревании до определенной температуры кристаллические полимеры переходят непосредственно в вязкотекучее состояние аморфных полимеров.

Рассмотренные закономерности фазовых состояний полимеров относятся к полимерам с линейной или разветвленной структурой макромолекул.

В ВМС с пространственной структурой фазовые состояния определяются частотой сшивок (числом валентных связей между макромолекулами).

Полимеры с частым расположением связей (трехмерные) жестки и при всех условиях образуют аморфную фазу, которая находится в стеклообразном состоянии. ВМС с редкими сшивками (сетчатые) образуют аморфную фазу, находящуюся в основном в высокоэластичом состоянии.

6. ИЗОМЕРИЯ ПОЛИМЕРОВ

6.1. Структурная изомерия

Наиболее распространенная форма структурной изомерии в гомополимерах – разветвление цепи. Она может происходить различными путями, наиболее вероятным из которых является реакция передачи цепи, включающая образование концентрирующего центра в главной цепи ранее образовавшейся макромолекулы. В случае радикальной полимеризации этот тип реакции может быть представлен в следующем виде:

−CH₂−CH−CH₂−CH₂−CH₂−… ...−CH₂−ĊH−CH₂−CH₂−CH₂−…

Н

Радикал, образовавшийся таким образом, способен к дальнейшему росту цепи с получением ответвления.

...−CH₂−ĊH−CH₂−CH₂−CH₂−… + CH₂=CH₂ →

→ ...CH₂−CH−CH₂−CH₂−CH₂−…

...−CH₂−CH₂−… и т. д.

Такие разветвленные макроцепи не позволяют иметь кристаллическую упаковку и образовавшиеся ВМС обладают аморфной структурой с низкими механическими свойствами.

Реакции передачи цепи этого типа бывают межмолекулярными, приводящими к длинным боковым цепям, или внутримолекулярными, дающими короткие ответвления. В зависимости от легкости протекания процессов ветвления боковые цепи разветвленного полимера сами могут иметь разветвления, образуя дендритную структуру (греч. dendron – дерево). Соответствующий подбор мономеров при сополимеризации и условий синтеза обеспечивает получение линейных сополимеров, в которых структурные звенья чередуются −АВАВАВАВ− или содержатся в форме регулярных блоков с линейным расположением −АААААВВВВВ−, а также получение привитых сополимеров

Изомерия последовательности присоединения звеньев

В принципе асимметричная природа большинства способных полимеризоваться винильных полимеров определяет возможность реализации трех различных вариантов соединения структурных звеньев: «голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»

1-й тип – a, a («голова к голове»). 2-й тип – α, b («голова к хвосту»). 3-й тип – неупорядоченное соединение.

Если принять, что углеродный атом, соединенный с радикалом (R), в молекуле мономера – «голова»

b a

СН₂=СН

R , то

b a b a a b

_nСН₂=СН ® …−СН₂−СН−СН−СН₂−… (1)

R R R

b a b a

СН₂−СН−СН₂−СН− … (2)

R R

а также неупорядоченное соединение:

b a b a a b a b b

_n−СН₂=СН® …−СН₂−СН−СН−СН₂−СН−СН₂−СН₂−… (3)

R R R R

В большинстве случаев наблюдается регулярный тип присоединения – «голова» к «хвосту».

6.2. Стереоизомерия ВМС

6.2.1. Энантиоморфная (конформационная) изомерия

Существует несколько способов расположения элементарных звеньев цепи в пространстве (стереорегулярность) для полимеров, содержащих в главной цепи по крайней мере один асимметрический атом углерода (на примере полипропилена)

Н

...−СН₂−С*−...