Химия высокомолекулярных соединений (стр. 2 из 34)

…−СН₂−СН−СН−СН₂–… поливинилхлорид

Cl Cl

Последовательность соединения атомов в мономерном звене макроцепи обычно изображается в виде общей формулы:

[СН₂−СН₂]_n – полиэтилен

[СН₂−СН]_n – поливинилхлорид, где n – степень полимеризации.

Cl

ВМС часто называют просто полимерами (poly – много, meros – часть).

Число элементарных звеньев n в макромолекуле является одной из главных характеристик полимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера имеется следующее соотношение:

n = М/m,

где m – молекулярная масса элементарного звена*.

Полимеры с высокой степенью полимеризации называют высокополимерами (М > 5000), с небольшой – олигомерами (степень полимеризации от единиц до нескольких сотен). Свойства олигомеров промежуточны между свойствами обычных низкомолекулярных веществ и «настоящих» ВМС, что и является критерием их выделения.

Периоды идентичности полимеров – многократно повторяющиеся участки, имеющие одинаковую пространственную структуру. Элементарные звенья могут иметь одинаковый химический состав, но различаться по пространственной структуре.

Н₃С Н₃С

С=СН СН₂ СН₂ С=СН

…−Н₂С СН₂С=СН СН₂ СН₂−…

Н₃С

0,816 нм

цис-полиизопрен (натуральный каучук)

Н₃С СН₂

Н₃С СН₂ С=СН СН₂−…

С=СН СН₂

−СН₂

0,48 нм 0,48 нм

транс-полиизопрен (гуттаперча)

Период идентичности каучука 0,816 нм, а гуттаперчи 0,48 нм. При переходе от каучука к гуттаперче период идентичности уменьшается вдвое, что является следствием изменения валентных углов и межатомных расстояний. Понятие идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве.

Совершенно симметричным строением мономерных группировок обладают немногие полимеры, например полиэтилен (−СН₂−СН₂−)_n и полибутадиен (−СН₂−СН=СН−СН₂−)_n.

В зависимости от порядка размещения элементарных звеньев в цепи различают:

Регулярные – дальний порядок в расположении звеньев

1 2 1 2 1 2 1

…−СН₂−СН−СН₂−СН−СН₂−СН−СН₂−…

Сl Cl C1

Нерегулярные – отсутствие монотонного чередования звеньев

1 2 1 2 2 1

…−СН₂−СН−СН₂−СН−СН−СН₂−…

Cl Cl Cl

2. КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА

Многообразие полимерных соединений привело к созданию различных классификаций, в основу которых положены характерные свойства этих веществ. Обычно ВМС классифицируют по происхождению, составу, строению, структуре, отношению к нагреванию, методу синтеза, однородности звеньев (табл. 1). По химическому составу структурных звеньев различают несколько видов полимеров.

Гомополимеры – все звенья одинаковые

(−СН₂−СН=СН−СН₂−)_n −А−А−А−А−

Сополимеры – макромолекула содержит разные по составу или строению звенья. Они подразделяются на:

чередующиеся, или тактические (линейные полимеры с регулярным расположением звеньев)

…−А−В−А−В−А−В−…

атактические (линейные полимеры с нерегулярным расположением звеньев) …−А−В−В−А−В−А−А−…

блок-сополимеры (в линейной цепи содержатся блоки, состоящие из довольно большого числа одинаковых звеньев).

…−А−А−А−В−В−В−А−А−А−В−В−В−…

привитые (имеют разветвленное строение, основная цепь составлена из одних мономеров, а боковые ответвления – из других)

−В−В−В−В−…

…−А−А−А−А−А−А−А−…

…−В−В−В−В−

В блок-сополимере сочетаются свойства гомополимеров, из которых они получены, что делает их ценными материалами. Основные типы классификации ВМС представлены в табл. 1.

Таблица 1

КЛАССИФИКАЦИЯ ВМС

Вид полимеров	Признаки, относящиеся к данному виду	Примеры
I. По происхождению
Природные	Используются непосредственно в природном виде	Целлюлоза, канифоль, белки, нуклеиновые кислоты, природный каучук и другие
Искусственные	Получают путем химической переработки природных полимеров	Ацетаты и нитраты целлюлозы, вулканизированный каучук
Синтетические	Получают синтезом из низкомолекулярных природных или синтетических веществ – мономеров	Полиэтилен, поливинилхлорид, каучуки – изопреновый, бутадиеновый и другие.
II. По химическому составу макромолекулы

Органические	Кроме атомов С и Н могут быть атомы S, N, O, галогенов	Полиэтилен, поливинилхлорид, полиамиды
Элементорганические	Наряду с атомами С и Н, кроме атомов S, N, O, содержат гетероатомы, как в главной, так и в боковых цепях	Кварц, полидиметилксилоксан, поливинилалкилсилан (−СН2−СН–)n SiR3
С сопряженной системой связей	…−С=СН−С=СН−… R R	(– –)n Полифенилен (−С≡С−С≡С−)n полиины
III. По химическому составу главной цепи

Гомоцепные	Состоят из одинаковых атомов	(−СН2−СН–)n СН3 Полипропилен (−СН2−СН−)n О−СОСН3 Поливинилацетат Cl (−СН2−С−)n Cl Поливинилиденхлорид
Гетероцепные	Главная цепь состоит из атомов нескольких элементов	(−СН2−О−) полиформальдегид, полиэфиры, полиуретаны
IV. По геометрической форме молекул
Линейные	…−СН2−СН2−СН2−СН2−…	Полиэтилен, поливинилхлорид, амилоза, натуральный каучук
Разветвленные	…−СН2−СН−СН2−СН−… R3 R3	Амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры
Сшитые (сетчатые)	ОН СН2 СН2 СН2 СН2 ОН ОН	Фенол- и мочевиноформальде- гидные смолы, резина, макромолекулы каучука, сшитые атомами серы
Пространственные	Шерсть, графит и др.
V. По отношению к нагреванию
Термопластичные	При нагревании меняют свойства обратимо	Линейные и разветвленные полимеры: полиакрилаты, полистирол, целлюлоза, полиэтилен
Термореактивные	При нагревании меняют свойства необратимо, переходят в термостабильное состояние	Полимеры с пространственным строением: фенолформальдегидные смолы, полиуретаны, бутилкаучук
VI. По методу синтеза
Полимеризационные: – радикальная – ионная – ступенчатая – ионно-координационная – сополимеризационная	Получают реакцией полимеризации	Полиэтилены и другие производные этилена и ацетилена
Поликонденсационные	Получают реакцией поликонденсации	Полиэфиры, фенолформальде- гидные полимеры, фенолфурфурольные полимеры
VII. По химическому составу структурных звеньев
Гомополимеры	Одинаковые структурные звенья	Полиэтилен, натуральный каучук и другие
Сополимеры	Разные структурные звенья	Фенолформальдегидные смолы
VIII. По полярности
Неполярные	Не содержат полярных групп или содержат симметрично расположенные полярные группировки	(−СН2−СН2−)n полиэтилен F F (−С−С−)n F F тетрафторэтилен
Полярные	Содержат взаимнонекомпенсированные полярные связи	(−СН2−СН−)n CN полиакрилонитрил (−СН2−СН−)n Cl поливинилхлорид