Химия высокомолекулярных соединений (стр. 27 из 34)
Пример катионного обмена:
1. Na-смола + CaSO4 ↔ Ca-смола + Na2SO4
2. H-смола +CaSO4 ↔ Ca-смола + H2SO4
3. Ca-смола + HCl ↔ H-смола + CaCl2
4. H-смола + NaCl ↔ Na-смола + HCl
5. H-смола + NaOH ↔ Na-смола + H2O – реакция нейтрализации
Аниониты обменивают анионы своих ионогенных групп на анионы солей или кислот, находящихся в растворе. В общем виде:
Rn(NR3+OH–)m ↔ Rn(NR3)+m … mOH–Rn(NR3)+m … mOH– + mNaCl ↔ Rn(NR3)+m … mCl- + mNaOH
Пример анионного обмена:
1. ОН-смола + HCl ↔ Cl-смола + H2O – реакция нейтрализации
2. SO4-смола + NaOH ↔ OH-смола + Na2SO4
3. Cl-смола +CaSO4 ↔ SO4-смола + СaCl2
Подобные реакции имеют место и для обмена с многочисленными другими органическими и неорганическими солями, кислотами и основаниями. Реакции обратимы, что очень важно для регенерации ионита (перевод катионитов в Н-форму осуществляется соляной кислотой, а в нейтральную – раствором NaCl. Перевод же анионитов в ОН-форму происходит при обработке его раствором NaOH).
Благодаря двухступенчатому методу обмена можно достигать практически полного удаления электролита. Это так называемое обессоливание или деминерализация, протекает, например, для обычной воды с постоянной жесткостью по следующей схеме.
Для воды, содержащей CaSO4, процесс протекает по уравнению:
CaSO4 + H-смола = H2SO4 + Ca-смола
Для воды, содержащей NaCl, имеет место следующая реакция:
NaCl + H-смола = HCl + Na-cмола
Удаление кислот идет по схеме:
H2SO4 + OH-смола = SO4-смола + НОН
HCl + OH-смола = Cl-смола + НОН
16.4. «Емкость» ионита
Обменная способность ионитов определяется встряхиванием их навески с титрованными растворами кислоты (или щелочи), а также фильтрованием этого раствора через слой ионитов, с последующим титрованием отфильтрованной пробы раствора щелочью (или кислотой). Обменная емкость ионитов обычно выражается в миллиграмм-эквивалентах поглощенного иона на 1 г (или единицу объема) ионита. Высокоемкие иониты могут поглощать 6–10 мг-экв иона на 1 г ионита.
16.5. Амфотерные иониты (полиамфолиты)
Содержат в молекулах как кислотные, так и основные группы. К амфотерным ионитам по свойствам близки белки и пептиды.
Структура: линейная, трехмерная.
Получение:
1. Сополимеризация и поликонденсация:
– соединений с двумя противоположно заряженными группами;
– монофункциональных соединений (винилпиридины с разными кислотами).
2. Полимераналогичные превращения:
– введение ионогенных групп в сополимер;
– аминирование хлорметилированных сополимеров аминами с кислотной функцией;
– полимеризация мономера, содержащего ионогенные группы, в трехмерной сетке сополимера с противоположно заряженными ионогенными группами. Такая система называется «Змея в клетке» (цепь растущей макромолекулы оплетает трехмерную сетку).
Свойства зависят от типа ионогенных групп, их месторасположения и заместителей у атома азота. Амфолиты уступают по термо- и химической стойкости катионообменным смолам.
Скорость обменных процессов у гелеобразных амфотерных ионитов ниже, чем у пористых, ввиду их меньшей поверхности.
16.6. Применение ионитов
Метод ионообменной сорбции применяют для умягчения или обессоливания воды, удаления солей из сахарных сиропов, молока, вин, растворов фруктозы, из растворов дубильных веществ, продуктов гидролиза отходов сельскохозяйственного сырья, из растворов различных лекарственных препаратов (антибиотиков, витаминов, алкалоидов), для удаления ионов кальция из плазмы крови перед ее консервацией, для очистки от минеральных ионов растворов органических реактивов, для очистки сточных вод от фенола, хрома, никеля и др., а также для концентрирования ценных ионов, находящихся в микродозах в растворе, в том числе для извлечения ионов из сливных вод гальванических цехов, для улавливания и концентрирования радиоактивных ионов, ионов меди из сточных вод медноаммиачного производства искусственного шелка.
Одной из важнейших областей применения ионитов является ионообменная хроматография, т. е. разделение сложной смеси электролитов в разбавленном растворе. Разделение производят методами избирательного вытеснения или избирательного поглощения.
Разработаны методы извлечения и разделения разнообразных ионов. Иониты могут служить и в качестве сильнополярных поглотителей, извлекая органические вещества из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью. Сульфокатиониты извлекают амины из органических растворителей. Аниониты извлекают нитро-, нитрил- и галогензамещенные соединения. Вытеснение с ионита поглощенных им соединений производят растворителями с высокой диэлектрической проницаемостью. Иониты предложены в качестве лечебных средств для изменения рН среды в организме, для извлечения радиоактивных ионов из желудочно-кишечного тракта.
Иониты применяют в качестве высокоактивных катализаторов процессов этерификации, гидратации, дегидратации. С их помощью можно проводить синтез непрерывным методом.
17. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ВМС
В настоящее время трудно найти отрасль народного хозяйства, где бы не применялись полимеры. Изделия из полимеров, отслужив свой срок, становятся мусором, который наносит ущерб природе. Каждый из нас выбрасывает огромное количество мусора. Среднестатистический горожанин выбрасывает за год около 250 кг отходов полимерных материалов, и эта величина растет, в первую очередь за счет упаковки для пищевых продуктов и различных предметов одноразового использования (посуда, салфетки, памперсы и т. д.).
Одной из основных задач современной цивилизации является утилизация мусора. В настоящее время люди используют четыре принципиально разных пути утилизации мусора: организация свалок, вторичное использование, сжигание и синтез «экологически чистых» полимеров и изделий из них. Однако ни один из них нельзя признать абсолютно приемлемым.
Свалки
Вывоз мусора на свалку – самый дешевый, но при этом самый недальновидный способ его утилизации и, к огромному сожалению, самый распространенный. Так как большинство полимеров высокотоксичны, этот способ для них просто неприемлем. Яды от разлагающихся пластиков проникают в подземные воды, развеиваются ветрами. К тому же свалки способны воспламеняться.
Конечно, свалку можно закопать. Что хуже – неизвестно, поскольку, с одной стороны, захороненный мусор не дает ядовитой пыли, не самовозгорается и не так портит ландшафт, но с другой стороны – находится ближе к грунтовым водам. К тому же захоронение – процесс дорогостоящий.
Сжигание
Чтобы высвободить огромные площади, занимаемые свалками, возникла идея сжигания мусора. Пластики горят не все, оставшиеся несгораемые остатки нужно куда-то девать; неполное сгорание дает много сажи и вредных органических веществ (CO, HCN, CH2O, HCl, фенол, бензапирен, диоксины). Газообразный хлороводород при растворении дает кислоту. При сжигании поливинилхлорида и других хлорсодержащих ВСМ кроме HCl выделяются диоксины, отличающиеся высокой токсичностью и канцерогенностью. Соединения типа полихлордибензо-n-диоксин и полихлордибензофуран очень опасны.
 |  |
Известно несколько десятков изомерных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов, содержащих от 1 до 8 атомов хлора в различных положениях и отличающихся друг от друга своими свойствами и токсичностью. Наиболее токсичными являются 2,3,7,8-тетрахлордибензол-n-диоксин и 2,3,7,8-тетрахлордибензофуран. Эти вещества обладают чрезвычайно высокой химической стабильностью в природе и живых организмах, свободно переносятся по цепям питания. Даже в ничтожных концентрациях эти соединения подавляют иммунную систему организмов, повышают тем самым чувствительность к инфекционным заболеваниям, особенно к вирусным, снижают умственную и физическую работоспособность. При содержании нескольких частей на триллион они оказывают мутагенное и канцерогенное воздействие, поражают нервную систему, нарушают детородные функции. Не говоря уже о многочисленных добавках, в том числе красителей и пигментов, тяжелых металлах, которые также неблагоприятно отражаются на всем живом.
Чтобы подобные вещества не выделялись, температура сжигания должна быть выше 1200 ºС (при простом сжигании редко превышает 800 ºС). То есть приходится либо не давать энергии сгорания мусора рассеиваться, либо специально подогревать мусор. В первом случае это требует разных технических ухищрений, второе – расхода большого количества энергии, которую получают при сжигании различных видов топлива, а это в свою очередь приводит к дополнительному загрязнению окружающей среды.
В любом случае при сжигании в лучшем варианте получатся углекислый газ и вода. Избыток углекислого газа приводит к парниковому эффекту. Сжигая ВМС, мы уничтожаем ценные вещества и материалы, исходные мономеры вернуть нельзя.
Предпринимаются усилия по снижению горючести полимерных материалов, используемых в ряде отраслей – строительстве, электротехнике и др. Один из путей – прибавление к полимерам специальных веществ – антипиренов. Так, снижение горючести полиэтилена достигается прибавлением декабромдифенилоксида и триоксида сурьмы Sb2O3. Также используют Al(OH)3, соединения бора и некоторые эфиры фосфорных кислот и др.