Химия высокомолекулярных соединений (стр. 19 из 34)

Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует с отдельными ее участками, или звеньями, можно изобразить в общем виде:

−R− −R−

®

Х n Y n

Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластмасс, волокон, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов:

3nHNO3

[C₆H7O₂(ONO₂)₃]_n + 3nH₂O

3nR(CO)2O

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n [C₆H7O₂(OCOR)₃]_n + 3nR−COOH

3nCH₃OH

[C₆H7O₂(OCH₃)₃]_n + 3nH₂O

Известны и другие превращения целлюлозы, например реакция ксантогенирования, которая положена в основу получения вискозного волокна.

Обработка целлюлозы концентрированным раствором щелочи (мерсеризация целлюлозы) дает щелочную целлюлозу (алкалицеллюлозу):

nNaOH

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n ® [C₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n

–nH₂O

Она используется в качестве промежуточного продукта при получении эфиров целлюлозы и для производства ксантогената целлюлозы, который является промышленным продуктом при получении вискозного волокна:

nCS₂[C₆H₇O₂(OH)₂ONa]_n ® [C₆H_yO₂(OH)₂−O−C−SNa]_n

ксантогенат S

целлюлозы

Вискозное волокно (от лат. viscosus – вязкий) получают продавливанием через фильеру (насадка с мелкими (d < 0,1 мм) отверстиями) щелочного раствора ксантогената в водный раствор серной кислоты или ее солей. При этом целлюлоза регенерируется и одновременно образуются тонкие нити:

H₂SO₄

[C₆H_yO₂(OH)₂–O−C–SNa]_n ® [C₆H_yO₂(OH)₃]_n + Na₂SO₄ + nCS₂

S

Полимераналогичные превращения характерны не только для природных, но и для синтетических полимеров. Так, первой изученной реакцией таких превращений было каталитическое восстановление полистирола:

Как сказано выше, из поливинилацетата можно синтезировать поливиниловый спирт (и обратно):

−CH₂−CH−

O−C=О + nH₂O « [−CH₂−CH–]_n + nCH₃−C=О

CH₃ n OH OH

Образовавшийся продукт может претерпевать и дальнейшие химические изменения, характерные для спиртов, например:

−СH₂−CH− −CH₂−CH −CH₂−CH−

n Na nR–Br

OH n ONa n ^–nNaBr OR n

Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации:

SO₂ ZnCl₂

...−СН₂−СН₂−СН₂−СН₂−... ...−CH₂−CH−CH₂−CH₂−Cl

–2HCl

CH₃

Такие полимерные соединения обладают хорошими механическими свойствами, устойчивостью к озону, маслам и многим другим химическим реагентам. Этот модифицированный полимер аналогичен резинам, превосходит их по всем показателям.

Полное гидрирование полиизопрена приводит к образованию полимерного продукта с совершенно новыми свойствами:

H₂

[−СН₂−С=СН−СН₂−]_n [−CH₂−CH−CH₂−CH₂−]_n

CH₃ CH₃

Такой полимер отличается прежде всего высокой устойчивостью к окислителям (например, озону).

При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный каучук, который широко используется для антикоррозийных покрытий (устойчивых к действию кислот, хлора, углеводородов алифатического ряда). Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более устойчивой насыщенной группировкой.

Полимеры, имеющие непредельные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимераналогичных превращений, чем полимеры с предельными связями.

Неоднородность продуктов реакции. Выделение индивидуальных ВМС, образованных в результате полимераналогичных превращений, крайне затруднено. Это объясняется тем, что исходные, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в одной макромолекулярной цепи. Если же реакция протекает в одном направлении и достигается полная степень превращения, то индивидуальные высокомолекулярные продукты могут быть выделены сравнительно легко. В остальных случаях результаты химических превращений являются среднестатистическими.

12.2. Макромолекулярные реакции

Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называют макромолекулярными.

Большинство этих реакций в отличие от полимеранологичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера (межмолекулярные реакции).
Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит «сшивание» их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы.